梅鍵民，楊 俊，趙遠昭，聞昌成，布 多

(西藏大學 理學院，西藏 拉薩 850000)

1 引言

隨著城市經濟的快速增長和能源的大量消耗，工業(yè)及交通運輸過程中產生的顆粒物污染物，已成為環(huán)境問題。顆粒物具有較大的比表面積，能攜帶各種細菌、病毒，還能吸附大量重金屬如Pb、Cr、Cd、Mn等，聚集于斯托克斯直徑分級的顆粒物中。當空氣中的顆粒物重金屬通過大氣傳輸、雨雪等方式沉積下來，在植物葉片上累積，進入土壤或河流沖刷，最終經口鼻進入到人的呼吸道，極易在人體內肺泡中沉積，影響呼吸系統(tǒng)，隨血液循環(huán)影響器官功能，且會破壞自然的物理化學和生態(tài)平衡[1]。因此，為了保證空氣質量符合健康標準，眾多學者對大氣顆粒物重金屬顆粒污染展開了研究，本文重點探討重金屬在大氣中的分布特征、來源及模型解析，綜合分析大氣顆粒物的重金屬賦存形態(tài)、污染現(xiàn)狀。

2 城市大氣顆粒物中重金屬污染現(xiàn)狀與危害

2.1 城市大氣顆粒物重金屬污染現(xiàn)狀

近年來，城市的能源結構與產業(yè)急劇變化，我國對大氣顆粒物重金屬污染研究尚待系統(tǒng)的分析，重金屬雖在大氣顆粒物污染占比甚少，但其展現(xiàn)出來的污染特性令人憂慮。國內關于大氣顆粒物主要針對金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mg、Ti、V、Mn、Ba 元素進行研究，本文主要對重金屬Ni、Cu、Pb、Cr、Cd、Mn進行分析，發(fā)現(xiàn)國內大部分城市的ρ(Cr)平均值為22.86 ng/m3，高于GB 3095—2012、WHO《歐洲空氣質量指南》參考限值0.19 ng/m3和1.92 ng/m3，在其中國外和發(fā)布時間為2004年歐盟《空氣質量標準》相比較，孟加拉國Dhaka城市ρ(Cr)遠超歐盟《空氣質量標準》的7.9倍之多[2～7]。本文對比了發(fā)展中國家和發(fā)達國家城市大氣重金屬質量濃度，這些數(shù)據對國內外部分城市的大氣顆粒物中重金屬含量進行表征，國內大氣重金屬含量是低于國標甚至達到發(fā)達國家環(huán)境空氣標準值的，表明隨著中國對空氣質量標準嚴格制定下，城市空氣質量逐漸發(fā)展向好。

2.2 重金屬污染的危害

大氣重金屬污染為人類活動或自然過程產生，通過吸附在氣體介質懸浮分散粒子所組成氣溶膠。其特征由自然過程的富集，遷移轉換有對生物圈造成影響。部分重金屬可在人體和動植物體中累積進入土壤成為絡合物，受水體pH值、溫度、氧化還原性物質、有機物等的因素影響，化合物相互轉換。大氣污染物綜合排放標準GB 16297-1996和新污染源大氣污染物排放限制中，污染物針對潛在危害大、在環(huán)境中危害頻率高的金屬及其化合物，對這類污染物進行優(yōu)先監(jiān)測。早期重金屬污染基數(shù)大(含量高)、毒性強，毒性多表現(xiàn)為急性毒性，且資料易獲取。但隨著生產方式結構調整，以痕量元素的累積難以降解，在環(huán)境中有一定殘留水平，出現(xiàn)頻率較高，產生生物累積效應，具有致癌、致畸、致突變“三致”性質、毒性較大。

金屬元素部分是對人體器官不可或缺的常量元素和微量元素，或對健康有損，如汞、鎘、鉻等。入侵身體后使某些活性酶失活并產生不同程度的中毒癥狀，其毒性強度與金屬元素種類、理化性質、價態(tài)存在形式有關。在劉愛明對大氣重金屬對生物造成制毒效應研究中鎘(Cd)銅(Cu)鉛(Pb)損傷人的肺、腎、肝、神經系統(tǒng)等，造成肺癌、尿毒癥、畸形等毒性表現(xiàn)癥狀[8]。

3 大氣顆粒物中重金屬污染特征研究

3.1 顆粒物重金屬的來源

重金屬遍布整個大氣圈、水圈、巖石圈中，按其形態(tài)及來源形式進行遷移變換，并對動植物造成毒性效應[9]。顆粒物重金屬分為自然源：火山活動，風沙、海鹽、森林火災，遷移中的反應和沉降是參與光化學反應，生成金屬硫酸鹽或硝酸鹽，降雨沖刷，進入土壤[10]。Fernández等[11]研究中，主要由燃燒排放的鎳合金還是與人為來源相關，Ni和V在和有機物或硫化物金屬發(fā)生化學反應的產物對工業(yè)化過程工廠活動中使用的燃料的不完全燃燒有一定相關性，此外還有Pb、Cu和Cd這些金屬與交通燃燒尾氣排放相關聯(lián)。

大氣顆粒物作為大氣重金屬的支撐介質，它的形成轉化取決于大氣顆粒物污染物的特征。其物理性質包含固相液相微粒以穩(wěn)定的結構形成一個均勻分布的體系。按其形態(tài)分為：一次污染物和二次污染物。大氣污染物按其形成過程可分為一次污染物和二次污染物。一次污染物是指直接從污染源排放的污染物，如一氧化碳、二氧化碳等。二次污染物(SO3、NO2、醛等)由污染源產生一次污染物(例如SO2、NO等)與大氣中已有的組分或幾種一次污染物之間經過一系列化學或光化學反應生成與一次污染物性質完全不同的新的污染物，通常具有更強化學反應。與一次污染物相比較,二次污染物毒性往往更強。目前已受到人們普遍重視的大氣污染物及其人為來源如表1所示，其中大氣顆粒物重金屬可通過一次污染物煤灰、粉塵、重金屬微粒來源進行轉換[12,13]。

3.2 大氣顆粒物的粒徑與重金屬分布的關系

研究顯示，重金屬元素在大氣顆粒物的分布與粒徑大小有著關系，更易在粒徑小的介質上富集。國內外常用元素組成，濃度含量及富集元素系數(shù)來間接表征污染狀況、重金屬元素(Ti、Mg、Pb等)不同粒徑分布下的金屬元素富集系數(shù)、平均濃度關系，這樣更容易地將元素分成富集因子相似、相關性較高的基團。不同來源的顆粒物對超細顆粒物的產生有一定貢獻，超細顆粒物在數(shù)量上占主導地位，而細顆粒物在質量上占主導地位[14]。因此相對于粗顆粒物重金屬在細分顆粒物中占很大比例濃度。根據Wichamann等[15]顆粒數(shù)濃度以超細組分為主，而顆粒質量以顆粒細組分為主。顆粒數(shù)和顆粒質量的日變化規(guī)律的差異，以及兩種顆粒特征在小時尺度上的低相關性。楊儀方等[16]對北京交通環(huán)境PM10中金屬元素的平均質量分數(shù)與粒徑研究發(fā)現(xiàn)ρ(Pb)、ρ(Cu)、ρ(Mn)在5.8 μm到9 μm收集顆粒物粒徑下隨著粒徑減小這些重金屬平均質量分數(shù)反而增大，ρ(Fe)、ρ(Ca)隨著粒徑增大而減小。因此細顆粒組分的大氣顆粒物是更易讓重金屬元素富集，占總質量比值大。

表1 常見的大氣污染物組分及人為來源

3.3 重金屬形態(tài)分布

根據重金屬的來源，Pb和Br的形態(tài)分布則表明它們是由人類活動引起的，具體城市代謝氣溶膠產物為人為源，汽車尾氣、各類發(fā)電站及家庭取暖用的燃料燃燒，化工廠排出的氣溶膠、垃圾焚燒等，因此形成了多種污染源通過大氣傳輸干濕沉降或進入土壤變成可交換態(tài)、弱酸溶解態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)(可還原態(tài))、有機結合態(tài)、殘渣態(tài)5種形態(tài)。輪胎和剎車的磨損會導致街道灰塵中的鋅和銅負載[17～19]。根據Anju D.K Banerjee等[20]對印度德里Wazirpur工業(yè)區(qū)、Karnal Bypass、Nangli Puna三個采樣區(qū)域分析空氣中灰塵重金屬(Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn)的濃度以及Pb和Cr來源形態(tài)是土壤顆?；覊m攜帶金屬元素而不是局部工業(yè)區(qū)域產生，研究期間的含Pb汽油淘汰在市場中，但Pb在大氣環(huán)境中滯留時間較長，經降雨形態(tài)可由可氧化態(tài)轉化為可溶態(tài)與可交換態(tài)。

在生產過程中煤不完全燃燒，讓重金屬與呈現(xiàn)氣體的懸浮顆粒吸附混合成氣溶膠，由地面揚塵，被污染過土壤顆粒等攜帶重金屬在大氣中懸浮，由經大氣環(huán)流進入生物圈，并帶來生物效應[21,22]。這與謝華林等[23]在大氣顆粒物中發(fā)現(xiàn)重金屬元素有生物效應類似。然而在大氣顆粒物重金屬元素的存在化學形態(tài)分為：F1(可溶態(tài)與可交換態(tài))、F2(碳酸鹽結合態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài))、F3(有機質、氧化物與硫化物結合態(tài))、F4(殘渣態(tài))[11]。此外，一些重金屬的含量，如鎳的含量及硫化物，有機物結合的餾分和鎘的遺留，超過WHO世衛(wèi)組織和歐洲標準的限值。現(xiàn)大氣顆粒物金屬的化學分布的組分與1993年觀測到的組分分布有異曲同工之妙，但含量百分比不同。因此相近的組分分布可以映射出相同的源組成。多元統(tǒng)計分析表面在19世紀80年代末，塞維利亞的源組成相似[24]

表2 城市重金屬分布的化學形態(tài)

3.4 大氣顆粒物中重金屬隨時間和空間的分布變化

研究表明重金屬含量富集在空氣中是呈現(xiàn)時空分布，主要分為以下兩個方面。

以時間分布的重金屬分布，林海鵬等[30]研究中存在金屬隨時間分布有較大差異，對蘭州某城區(qū)冬夏季大氣顆粒物TSP、PM10、PM2.5上重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Ni濃度進行整理，發(fā)現(xiàn)整體特點是冬季高于夏季，而且研究區(qū)顯著高于對照區(qū)。胡子梅[31]等對上海市PM2.5重金屬進行監(jiān)測。主要為Cd、Cr、Cu、Pb、Zn這5種重金屬含量分布研究，在該研究中Cd含量夏季>春季>秋季，Cr含量春季>秋季>夏季，Cu、Pb、Zn元素含量隨時間分布與Cr分布一致。陳培飛等[32]研究天津大氣環(huán)境顆粒物對時間按季節(jié)排列As、Cu、Ni、Hg濃度含量秋季>冬季>春季，這可能與季節(jié)性風向以及局部污染物的擴散有關。而Cd、Cr、Pb、Zn濃度冬季>秋季>春季，造成的原因靜穩(wěn)天氣較多，不利污染物擴散也有可能是冬季燃煤等燃料采暖燃燒導致。大氣顆粒物重金屬不僅與時間跨度相關，還與時間跨度期間人們的生產方式、民俗節(jié)日，產業(yè)結構調整息息相關。

以空間分布的重金屬分布，大氣顆粒物重金屬分布的研究，可將城市進行劃分區(qū)域還有規(guī)劃功能分區(qū)成多個功能區(qū)域[33]，大致對貴陽城區(qū)4個功能區(qū)重金屬的富集情況進行討論，結果發(fā)現(xiàn)交通干線>商業(yè)區(qū)>居民區(qū)>風景區(qū)[34]。

然而對我國行政區(qū)域劃分來說，北方城市和南方城市取暖方式不同，存在大氣顆粒物的差異，南方主要城市的ρ(Mn)、ρ(Pb)、ρ(Cd)、ρ(As)較北方城市高，而ρ(Cr)、ρ(Ni)北方高于南方城市。且國內大部分城市部分重金屬是要高于環(huán)境空氣質量標準GB3095-2012和WHO空氣質量參考的標準[35]。

4 大氣重金屬污染監(jiān)測方法與源解析模型

4.1 顆粒物重金屬監(jiān)測

隨著我國空氣環(huán)境標準《大氣污染防治計劃》評估報告對新頒布的《大氣十條》更能準確來評估、衡量重金屬污染現(xiàn)狀以及治理方案。因此對大氣顆粒重金屬的監(jiān)測的手段愈發(fā)完整。

目前，只要適用于無機元素的測定方普遍適用于大氣顆粒物的分析，其主要分析方法分為：常用的電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、中子活化法(INAA)、電子微探針、質子X射線熒光法(PIXE)、X射線熒光光譜法(XRF)、原子吸收分光光度法(AAS)等。監(jiān)測人員習慣于AAS和ICP-OES進行采的分析樣對元素含量測量，但對于低濃度樣品存在前處理進樣復雜，且易污染樣品，分析進度慢尤其是單針對于大氣顆粒物重金屬衡量分析特點，原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體光譜法無法滿足測量，因此電感耦合等離子體質譜法應運而生，同時具備測量元素含量及同位素的測量[36]。另外在Espinosa A J F等對西班牙塞維利亞12個地區(qū)氣溶膠中對11種元素Ca、Mg、Ti、V、Fe、Mn等的金屬元素進行分析，發(fā)現(xiàn)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)比以前常使用的石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)測量的標準瓶中金屬要有更高精確度和準確度。原因是使用的玻璃纖維過濾器會給實驗帶來本底值，造成誤差。且從化學形態(tài)及金屬含量分析，得出這些本底來自工業(yè)交通運輸，人類活動[37]。

4.2 源解析模型

源解析技術的運用是污染源排查對大氣顆粒物重金屬的基本工況和排放因子進行整理，并對其做出定性和量化的結果，總結個排放源對總量的貢獻率。作為戰(zhàn)略性決策依據，是確定重金屬來源影響大氣的標準。包括源清單、擴散模型和受體模型[38]。

Zhang等[39]收集了2009年4月到2010年1月份北京城鎮(zhèn)10個月的樣品，使用了化學質量平衡(CMB)、正矩陣因子等方法分析了北京季節(jié)氣溶膠中顆粒物來源，并對北京PM2.5的來源量化對總顆粒物的貢獻。這些研究發(fā)現(xiàn)，在不斷更迭的受體模型，CMB和PMF等逐漸成為研究識別，量化大氣顆粒物污染來源的高效精確常用的模型。

表3 源解析模型特點及優(yōu)缺點

5 研究展望

大氣顆粒物重金屬污染基礎理論經過眾多研究學者多年的努力分析，逐漸形成了一套完整的體系，主要針對重金屬的形貌特征、來源解析及生物效應。并建立相關環(huán)境治理標準，環(huán)境監(jiān)測技術和完備重大性的環(huán)境法規(guī)法案決策有突破性發(fā)展。結合國內外大氣顆粒物重金屬研究，需要進一步在科學問題上進行多維度深入思考。因此，筆者嘗試從以下幾個方面進行討論：

(1)大氣顆粒物重金屬污染物和污染因素進入環(huán)境后，隨著空氣流動而被稀釋擴散。進入其他圈層，那么對于重金屬存在賦存形態(tài)是怎樣的變化機制。

(2)大氣顆粒物重金屬對納米級吸附尤其是對于不同價態(tài)金屬元素黏附產生的化學效應特征有待研究。

(3)研究人類生產排放過程影響顆粒重金屬流向的因素，對制定減少這些顆粒重金屬源頭向環(huán)境排放的有效策略是十分有必要的。