李玲鶴，劉仁軒，潘垠旭，顏俊琨，金士威

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

1 引言

染料作為著色劑被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為偶氮、蒽醌、硝基、吖啶、三苯甲烷和亞胺衍生物等類別。染料分子具有優(yōu)異的底物適用性、接受性和吸引力，但通常也具有生物降解性差、持久性強(qiáng)和生物毒性高等特點(diǎn)[1,2]。染料主要被應(yīng)用于紡織工業(yè)，由于染整工藝效率低下，每年多達(dá)20萬(wàn)t染料被排放到自然環(huán)境中。在纖維到紗線、紗線到織物、染色和整理的過(guò)程中，大量的水、化學(xué)品、染料和漿料會(huì)被紡織行業(yè)消耗排放[3]。這些有害物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致水污染和環(huán)境污染。因此，為了最大限度地減少毒性、污染和保護(hù)環(huán)境，在排放前對(duì)染料廢水進(jìn)行處理非常重要。在染色過(guò)程中，染料中偶氮染料在紡織行業(yè)中的使用占比達(dá)到了60%～70%，大多數(shù)活性重氮染料由于復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大量偶氮鍵而對(duì)傳統(tǒng)的廢水處理工藝具有極強(qiáng)的耐受性，使得它們對(duì)光、溫度、水、和其他參數(shù)(如漂白劑和普通化學(xué)氧化)具有高度的穩(wěn)定性，難以降解而保留在環(huán)境中[4]。因此，從工業(yè)廢水中降解偶氮染料已成為環(huán)境保護(hù)的重要領(lǐng)域。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所涉及的試劑名稱、規(guī)格與生產(chǎn)廠家如表1所示。

表1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所涉及的儀器名稱、規(guī)格型號(hào)與生產(chǎn)廠家如表2所示。

表2 主要儀器

2.2 Ag(I)-C60復(fù)合材料制備

采用液-液界面生長(zhǎng)法制備Ag(I)-C60復(fù)合材料。先配制飽和AgNO3異丙醇溶液和飽和C60甲苯溶液：取過(guò)量AgNO3固體和C60粉末分別置于異丙醇溶液和甲苯溶液中，超聲15 min后，在水平搖床上振蕩2 h，靜置12 h，然后過(guò)濾，去除固體殘留物，得到飽和的AgNO3異丙醇溶液和飽和的C60甲苯溶液。用移液器移取500 μL飽和AgNO3異丙醇溶液和500 μL飽和C60甲苯溶液，加入1.5 mL離心管中，置于旋渦混合器上振蕩2 min，再超聲30 s，混合均勻。在20 ℃水浴中靜置12 h。用離心機(jī)以8000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，然后移除上層清液，再注入1 mL甲苯洗滌沉淀，超聲1 min，重復(fù)3次。最后移除上層清液，固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中，抽真空至-0.085 MPa，75 ℃加熱6 h，即得Ag(I)-C60固體粉末。

2.3 染料降解

采用X-3B為反應(yīng)底物，以評(píng)估Ag(I)-C60復(fù)合材料在促進(jìn)有機(jī)染料降解方面的活性，其中X-3B濃度為0.04 mM。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag(I)-C60復(fù)合材料表征

使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)Ag-C60復(fù)合物進(jìn)行表征以及相關(guān)元素分布圖像，如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)，該材料表面光潔平整，棱角分明，且元素分布較為均勻。儀器測(cè)試參數(shù)為：電子束電壓5 kV；工作距離4.2 mm；工作電流29 pA。

圖1 Ag-C60復(fù)合材料及相關(guān)元素的SEM表征圖像

3.2 染料降解表征

當(dāng)光透過(guò)被測(cè)染料溶液時(shí)，染料中的分子基團(tuán)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收具有選擇性。通過(guò)測(cè)定染料在不同波長(zhǎng)處對(duì)光吸收的程度，繪制吸光度隨波長(zhǎng)變化的光譜曲線，隨著染料分子的不斷降解，染料中的大分子基團(tuán)不斷分解為小分子，其對(duì)可見(jiàn)光的吸收會(huì)逐漸降低，直至變成無(wú)色。

對(duì)反應(yīng)后染料溶液進(jìn)行800 r/min離心處理10 min，隨后取其上層清液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，用移液器吸取600 μL溶液至1 mL容量的石英比色皿中，采用UV-Vis表征，波長(zhǎng)范圍設(shè)定在400～700 nm，數(shù)據(jù)使用Origin軟件進(jìn)行處理。

為了量化Ag(I)-C60的化學(xué)反應(yīng)性，使用紅色X-3B (40×10-6)有機(jī)染料作為反應(yīng)底物來(lái)評(píng)估光輻射下Ag(I)-C60的活性。如圖2所示，當(dāng)使用Ag(I)-C60晶體進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，X-3B的UV-Vis吸光度隨可見(jiàn)光照射逐漸降低。圖2b顯示了相對(duì)吸光度(ln(At/A0))隨輻射時(shí)間的變化。結(jié)果表明，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線在3 min左右出現(xiàn)拐點(diǎn)，數(shù)據(jù)回歸在前3 min內(nèi)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[ln(At/A0=-kt)]，反應(yīng)速率大大降低，原因在于X-3B降解過(guò)程中Ag(I)-C60表面的Ag+被大量消耗，因此，速率常數(shù)從0.35 S-1顯著降低到0.05 S-1。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，對(duì)反應(yīng)后富勒烯晶體的表面形貌進(jìn)行檢測(cè)，如圖3b所示，在其表面，大量的Ag+從晶體中釋放出來(lái)，還原為Ag(0)，并在溶液中固結(jié)為Ag納米顆粒。相對(duì)于初始形態(tài)(圖3a)，Ag(I)-C60晶體在光反應(yīng)后變成粗糙表面，嵌有大量納米空洞，這是因?yàn)楦焕障┓肿拥闹亟M通過(guò)強(qiáng)疏水相互作用和π-π堆積，受到Ag+的還原和從晶體基質(zhì)中去除的影響。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，無(wú)論是加入AgNO3溶液(圖2c)還是富勒烯晶體(圖2d)，其紫外光譜幾乎保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AgNO3單獨(dú)在水溶液中使用，是無(wú)法進(jìn)行光降解的。因此， Ag+在富勒烯上的加入對(duì)X-3B的光降解起著至關(guān)重要的作用，在Ag+-C60包裹的分子中，Ag+的化學(xué)活性大大增強(qiáng)。

圖2 X-3B在不同物質(zhì)作用下吸光度隨波長(zhǎng)的變化

圖3 光照前后Ag(I)-C60的SEM圖像

3.3 HPLC-MS表征

HPLC-MS常用于測(cè)定水相中染料降解產(chǎn)物[16]。飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)和混合四極桿TOF(QTOF)-MS/MS系統(tǒng)與超高效液相色譜(UHPLC)相結(jié)合，在分離、監(jiān)測(cè)和鑒定方面受到青睞，可檢測(cè)水處理過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)中間體[17]。在本研究工作中，染料降解副產(chǎn)物通過(guò)HPLC-MS鑒定，在LTQ-Orbitrap Elite混合系統(tǒng)上進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定，并以Thermo U3000液相色譜進(jìn)行分離。高分辨液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的基本參數(shù)為：加熱溫度300 ℃，鞘氣流速40arb，輔助氣流速10arb，噴霧電壓3.8 kV(正離子模式)/3.2 kV(負(fù)離子模式)；進(jìn)樣條件如下：進(jìn)樣量5 μL，進(jìn)樣流速0.2 mL/min，流動(dòng)相為乙腈：水=1∶1，ESI模式為正離子模式。使用C-18反相色譜柱(Dim. 100×2.1 mm, Particle Sz. (μ) 1.9)進(jìn)行分離。

使用HPLC-MS對(duì)Ag(I)-C60復(fù)合物光降解X-3B過(guò)程中形成的主要中間體進(jìn)行了分析。在質(zhì)譜峰中檢測(cè)到(m/z 500.99)、(m/z 489.97)、(m/z 183.02)、(m/z 166.97)和(m/z 164.92)處的5個(gè)主要產(chǎn)物離子，指定為產(chǎn)物A-E，如表3和圖4，它們的離子流見(jiàn)圖5所示。

表復(fù)合物光降解X-3B過(guò)程中X-3B及其可能產(chǎn)生的中間體的m/z和分子結(jié)構(gòu)式

根據(jù)上述結(jié)果提出的X-3B降解途徑如圖6所示。首先，N=N和C-N受到OH·的攻擊，導(dǎo)致鍵斷裂和小分子碎片的出現(xiàn)，如A、B和E。其次，碎片可以被進(jìn)一步氧化。E中的氯原子可以被OH·取代形成D[17]，而C則由A或B經(jīng)過(guò)自由基氧化而形成。但是，在本次實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到SO4·加合物，這與以前的工作不同[18]。

將X-3B染料作為目標(biāo)分子，使用UV-Vis評(píng)估Ag(I)-C60復(fù)合物的光催化活性，并采用HPLC-MS對(duì)染料光催化降解過(guò)程中的產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，探明其光降解機(jī)理，證明Ag(I)-C60復(fù)合物具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)特性以及較高的光催化活性。因此，可合理地設(shè)想，富勒烯分子可以作為一種優(yōu)良的電子受體，通過(guò)過(guò)渡金屬離子促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。

圖4 催化過(guò)程中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖和分子結(jié)構(gòu)式

圖5 催化過(guò)程中間產(chǎn)物的A-E的離子流

圖6 AgNO3-C60復(fù)合物光降解X-3B過(guò)程

4 結(jié)語(yǔ)

本研究采用液-液界面沉積法，將金屬與富勒烯進(jìn)行共沉積，制備了Ag(I)-富勒烯復(fù)合材料，Ag(I)均勻分布于C60球體周圍，C60兼任電子受體和光子清除劑，可實(shí)現(xiàn)等離子體驅(qū)動(dòng)的催化反應(yīng)。單獨(dú)使用Ag粉末和C60粉末都不能實(shí)現(xiàn)這種光催化反應(yīng)，表明Ag-富勒烯復(fù)合界面是驅(qū)動(dòng)光催化過(guò)程的關(guān)鍵要素。并使用HPLC-MS對(duì)染料光催化降解過(guò)程中的產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，證明了自由基OH·是該光催化降解反應(yīng)中的主要作用因子，為富勒烯有機(jī)金屬配合物光催化應(yīng)用拓展到其他方向做出有力的支撐。