操院丹， 曹玉紅， 余代良

(安徽師范大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，安徽 蕪湖 241003)

在我國，金屬礦產(chǎn)資源十分豐富，但大量的礦山開采、礦石冶煉與運輸過程也引起了礦區(qū)周邊嚴重的土壤重金屬污染問題[1-3]，這也是我國土壤重金屬污染的主要來源之一[4]。土壤重金屬污染不僅會造成土壤生態(tài)系統(tǒng)的退化，同時也會通過食物鏈蓄積從而威脅到人體健康[5]。因此，對金屬礦區(qū)及周邊土壤重金屬污染的研究與修復(fù)受到越來越多的關(guān)注[6]。鄧海等[7]對重慶市黔江區(qū)金洞鄉(xiāng)礦區(qū)周邊主要農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險進行研究，結(jié)果表明，整體土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險較小，但Cd與Hg單項生態(tài)風(fēng)險較高，同時存在一定的的非致癌健康風(fēng)險。張浩等[8]調(diào)查研究了洛陽市西南部某鉛鋅尾礦庫三種不同利用方式的表層土壤的生態(tài)風(fēng)險與健康風(fēng)險，結(jié)果表明，尾礦庫周邊土壤及蔬菜重金屬污染對周邊生態(tài)環(huán)境以及當?shù)鼐用窠】瞪顦?gòu)成了嚴重的威脅。羅謙等[9]選取了貴州省都勻范家河鉛鋅礦區(qū)周圍耕地土壤為研究對象，對其進行了重金屬污染以及風(fēng)險評價，結(jié)果表明，研究區(qū)土壤中Cd、Zn元素呈重度污染，Pb元素為偏重污染。前人的研究更趨向于對礦區(qū)周邊土壤的污染評價與風(fēng)險評價，對不同的生活區(qū)域分區(qū)研究較少。

本研究以長三角典型多金屬礦區(qū)——安徽省銅陵市寶山陶礦區(qū)周邊土壤為研究對象，分析其土壤重金屬的污染狀況以及其帶來的生態(tài)風(fēng)險，以期為土壤質(zhì)量評價，污染防控與修復(fù)以及安全利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究選取安徽省銅陵市寶山陶多金屬礦區(qū)為研究區(qū)。銅陵市寶山陶礦區(qū)地處銅陵市區(qū)以東22km，新屋里巖體的北接觸帶上。礦區(qū)主要有寶山陶礦段、泉水沖礦段、大竹園礦段[10]。探測研究表明，其礦區(qū)中蘊含鉛、鋅、銀、銅、鉬等工業(yè)礦石量500多萬噸，鉛加鋅金屬量超過20萬噸，鉛加鋅平均品位超過7%，銀金屬量400噸，銅金屬量2萬噸，鉬金屬量57噸，伴生金金屬量2噸。本研究主要研究區(qū)域位于寶山陶礦段。

1.2 樣點設(shè)置

根據(jù)土地利用現(xiàn)狀將研究區(qū)劃分為礦山區(qū)與居民區(qū)，共設(shè)置采樣點40個，其中礦山區(qū)與居民區(qū)各20個采樣點。礦山區(qū)與居民區(qū)采樣點分別標記為A1 ～ A20和B1 ～ B20。每個采樣點的相對位置如圖1。每個采樣點分別采取0～30cm土壤表層樣品3份，保持采樣量均勻一致。土壤樣品采集后需要放入清潔的聚乙烯塑料袋中，排出空氣密封，并貼上詳細標簽帶回實驗室測定。

圖1 研究區(qū)及土壤樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of study area and soil samples

1.3 土壤理化性質(zhì)及重金屬含量的測定

土壤樣品風(fēng)干，用木槌碾碎，去除植物根系、生物殘骸和石礫等，過100目篩，裝袋備用。測定土壤的含水量(稱重法)、pH(pH計法)和有機質(zhì)含量(重鉻酸鉀氧化法)。土壤的鉛、銅、鋅全量用火焰原子吸收分光光度計測定，土壤鎘全量用石墨爐原子吸收分光光度法測定，土壤鉻全量用二苯碳酰二肼分光光度法測定。

1.4 分析方法

單因子指數(shù)法[11-12]：Pi=Ci/Si

表1 不同評價方法的分級標準Table 1 The classification standard of different evaluation methods

2 結(jié)果

2.1 研究區(qū)土壤重金屬含量特征

將研究區(qū)分為礦山區(qū)與居民區(qū)，對研究區(qū)土壤5種重金屬元素Cd、Pb、Cu、Zn、Cr含量進行統(tǒng)計分析。使用SPSS 24.0和Excel 2010進行相關(guān)數(shù)理統(tǒng)計分析。表2為研究區(qū)5種土壤重金屬含量統(tǒng)計分析結(jié)果。從表2可以看出，礦山區(qū)與居民區(qū)土壤重金屬含量存在顯著的差異性。礦山區(qū)pH值平均為6.18，呈弱酸性，居民區(qū)平均pH值為7.42，呈微弱堿性。礦山區(qū)內(nèi)，Cd元素含量在1.42～7.87mg/kg之間，平均值為3.53mg/kg；Pb元素含量在38.40～1056.67mg/kg之間，平均值為317.04mg/kg；Cu元素含量在67.76～2992.50mg/kg之間，平均值為617.39mg/kg；Zn元素含量在112.51～1097.28mg/kg之間，平均值為475.29mg/kg；Cr元素含量在77.08～148.60mg/kg之間，平均值為106.01mg/kg。以銅陵市土壤環(huán)境背景值為參考，礦山區(qū)土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr元素平均含量均分別為背景值的5.97、4.73、7.82、3.42、1.36倍，存在土壤重金屬富集情況。周邊居民區(qū)內(nèi)，Cd元素含量在0.55～11.50mg/kg之間，平均值為3.38mg/kg；Pb元素含量在26.95～759.10mg/kg之間，平均值為199.74mg/kg；Cu元素含量在22.24～471.05mg/kg之間，平均值為105.52mg/kg；Zn元素含量在68.47～600.00mg/kg之間，平均值為279.18mg/kg；Cr元素含量在46.05～151.83mg/kg之間，平均值為74.76mg/kg。居民區(qū)土壤中Cr元素平均含量低于背景值，而Cd、Pb、Cu、Zn、元素平均含量均分別為背景值的4.76、2.98、1.34、2.01倍，也呈現(xiàn)出一定的富集狀態(tài)。

變異系數(shù)(Coefficient of Variation,CV)是用來衡量觀測指標變異程度的。本研究中反映各采樣點重金屬含量在總體中的平均變異程度(CV≤0.1，弱變異；0.1

表2 研究區(qū)5種土壤重金屬含量Table 2 Heavy metal content in soil of the study area

2.2 礦區(qū)周邊土壤重金屬污染評價

2.2.1 單因子指數(shù)法 根據(jù)分析方法中所提供的單因子污染指數(shù)法計算公式和評價標準，采用研究區(qū)各采樣點土壤重金屬含量的平均值，分別計算研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)和居民區(qū)5種重金屬元素的單因子指數(shù)，結(jié)果如表3所示。表3表明，Cr元素在礦山區(qū)和居民區(qū)均呈清潔無污染。礦山區(qū)內(nèi)，Zn元素呈中度污染，Cd、Pb、Cu元素均呈重度污染；居民區(qū)內(nèi)，Pb、Cu、Zn元素呈輕度污染，Cd元素呈重度污染；整體來看，礦山區(qū)土壤重金屬污染程度高于居民區(qū)，土壤Cd污染最為嚴重，Cr污染程度最輕。

表3 5種土壤重金屬單因子指數(shù)評價Table 3 Single factor index evaluation of five heavy metals

2.2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 根據(jù)各采樣點土壤重金屬實測含量值，應(yīng)用分析方法中所提到的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計算公式和分級標準，分別計算研究區(qū)內(nèi)居民區(qū)和礦山區(qū)5種重金屬元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，結(jié)果如表4?？梢钥闯?，5種土壤重金屬元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)平均值在礦山區(qū)與居民區(qū)分別達到11.18和5.55，均呈重度污染，相比較而言，礦山區(qū)污染程度要明顯高于居民區(qū)。

表4 5種重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價Table 4 Nemerow comprehensive pollution index evaluation of five heavy metals

2.2.3 地累積指數(shù)法 根據(jù)各采樣點土壤重金屬實測含量值，應(yīng)用分析方法中所提到的地累積指數(shù)法計算公式和分級標準，分別計算研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)與居民區(qū)土壤5種重金屬元素的地累積指數(shù)。圖2和圖3分別是研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)與居民區(qū)土壤5種重金屬元素地累計指數(shù)評價結(jié)果。

圖2 礦山區(qū)5種土壤重金屬的地累積指數(shù)評價Fig.2 Geoaccumulation index evaluation of five heavy metals in soils in mining area

圖3 居民區(qū)5種土壤重金屬的地累積指數(shù)評價Fig.3 Geoaccumulation index evaluation of five heavy metals in soils in residential areas

地累積指數(shù)評價結(jié)果表明，研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)土壤Cd、Pb、Cu、Zn、Cr元素存在不同程度的污染，其中Cr元素的污染程度最輕，僅有25%的受試土壤呈輕微-中度污染，其它四種重金屬元素污染均較為嚴重，受試土壤種Cd、Pb、Cu、Zn元素污染達中度污染及以上的占比分別為85%、55%、55%以及45%，整體Cd元素污染最為廣泛，而有10%的受試土壤Cu元素污染達到強-極強污染，也應(yīng)引起重視。

研究區(qū)內(nèi)居民區(qū)土壤Cd、Pb、Cu、Zn、Cr元素同樣存在不同程度的污染，其中Cr元素的污染程度最輕，僅有5%的受試土壤呈輕微-中度污染，其它四種重金屬元素污染均較為嚴重，受試土壤種Cd、Pb、Cu、Zn元素污染達中度污染及以上的占比分別為60%、30%、5%以及25%。與礦山區(qū)相比，所有土壤重金屬元素污染均有所下降，其中屬Cu元素污染程度相差最大，礦山區(qū)僅有25%的受試土壤呈清潔無污染，居民區(qū)則高達70%的受試土壤呈清潔無污染，且居民區(qū)Cu元素污染最高為中度污染，礦山區(qū)則為強-極強污染，這說明土壤Cu元素污染受到當?shù)氐V山開采的影響最大。

2.3 生態(tài)風(fēng)險評價及污染來源分析

2.3.1 潛在生態(tài)風(fēng)險評價法 結(jié)合分析方法中所提到的潛在生態(tài)風(fēng)險法計算公式、分級標準以及五種土壤重金屬元素毒性響應(yīng)系數(shù)取值，分別計算研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)與居民區(qū)5種土壤重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)以及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)，結(jié)果如表5所示。

表5 5種土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價Table 6 Potential ecological risk assessment of five soil heavy metals

礦山區(qū)土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險呈強生態(tài)風(fēng)險，所有采樣點中，呈中等生態(tài)風(fēng)險的采樣點占25%，呈強生態(tài)風(fēng)險的采樣點占70%，呈很強生態(tài)風(fēng)險的采樣點占5%；居民區(qū)土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險呈中等生態(tài)風(fēng)險，其所有采樣點中，呈輕微生態(tài)風(fēng)險的采樣點占25%，呈中等生態(tài)風(fēng)險的采樣點占50%，呈強生態(tài)風(fēng)險的采樣點占25%。

2.3.2 污染來源分析 針對土壤重金屬污染的研究有很多，其中有很大一部分討論到土壤重金屬之間的相關(guān)性的研究。陳航等[21]發(fā)現(xiàn)位于河南省信陽市商城縣西北部的銅山礦區(qū)土壤Cu-Zn、Pb-Sb-As、Zn-As-Sb和As-Hg之間的相關(guān)性系數(shù)較大，在0.01水平上顯著相關(guān)，說明這些重金屬有相同的污染源，且有可能存在復(fù)合污染，Ba與其他重金屬相關(guān)性不顯著，說明與其他重金屬來源不同。何本蜻等[22]發(fā)現(xiàn)貴黃公路沿線土壤中Cu與Cr、Zn相關(guān)，Cr與Pb相關(guān)，而Cd則與Zn、Pb相關(guān)，樣品中重金屬的來源都是多重復(fù)雜的，并不是單一來源。阮敏等[23]發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦區(qū)廢棄地修復(fù)客土層土壤中Cd、Cu、Pb和As這4種金屬互相存在顯著的正相關(guān)性，說明這4種金屬可能具有相似的來源；Cr與Ni具有顯著正相關(guān)性，說明這兩種金屬之間可能具有同源性。

本研究同樣應(yīng)用相關(guān)性分析法對研究區(qū)重金屬元素來源進行初步識別。利用SPSS對研究區(qū)土壤重金屬元素進行相關(guān)性分析，結(jié)果見表6。不同的重金屬元素之間呈顯著相關(guān)，則可能這些重金屬元素具有同源性[24]。從表6中可以看出，Cd與Zn、Pb與Cu、Pb與Cr、Cu與Zn、Cu與Cr、Zn與Cr的相關(guān)性系數(shù)分別為0.308、0.440、0.795、0.318、0.375、0.834，均在0.01水平上顯著相關(guān)，說明這些重金屬有極大的可能有同樣的來源；Pb與Cd、Pb與Zn相關(guān)性系數(shù)為0.266和0.293，在0.05水平上顯著相關(guān)，呈相關(guān)性，但相關(guān)性不強，因此這些元素可能由相同的來源；Cd與Cu、Cd與Cr相關(guān)系數(shù)僅為0.122和0.108，相關(guān)性系數(shù)較低，表明這些元素來源可能不同，具體來源還有待進一步分析。

表6 5種土壤重金屬的相關(guān)性分析Table 6 Correlation analysis of five soil heavy metals

3 結(jié)論

研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)以及居民區(qū)土壤重金屬元素含量的統(tǒng)計分析顯示，研究區(qū)土壤重金屬在礦山區(qū)和居民區(qū)之間含量存在較大差異，礦山區(qū)5種重金屬含量明顯高于居民區(qū)。參考銅陵市土壤環(huán)境背景值，礦山區(qū)5種土壤重金屬元素含量都超出背景值，居民區(qū)除Cr元素平均含量略低于背景值，其余4種土壤重金屬元素也都超過背景值。說明當?shù)氐牡V山開采以及礦石運輸?shù)然顒右呀?jīng)造成了礦山區(qū)嚴重的重金屬累積，這種累積同樣已經(jīng)擴散到居民區(qū)，引起當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境破壞的同時也會潛在地威脅著當?shù)鼐用竦纳眢w健康。得出的主要結(jié)論如下：

研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)和居民區(qū)土壤重金屬含量分別呈高度變異和中度變異，研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬均在一定程度上受到外界影響，這種影響礦山區(qū)高于居民區(qū)，Cu元素高于其它4種土壤重金屬元素。

研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)和居民區(qū)土壤5種重金屬均存在一定程度的污染。研究區(qū)內(nèi)礦山區(qū)與居民區(qū)土壤5種重金屬元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)平均值分別為11.18和5.55，均呈重度污染，相比較而言，礦山區(qū)污染程度要明顯高于居民區(qū)；地積累指數(shù)結(jié)果表明，除Cr外，其余4種重金屬均存在較高的污染情況，其中Cd在礦山區(qū)與居民區(qū)呈中度污染及以上的受試土壤分別占85%和60%，有10%的礦山區(qū)受試土壤Cu元素污染達到強-極強污染，應(yīng)引起重視。礦山區(qū)，5種土壤重金屬元素污染中，污染程度由強到弱順序為Cd>Cu>Zn>Pb>Cr，其中Cu元素污染穩(wěn)定性最差，受外界影響最大；居民區(qū)，5種土壤重金屬元素污染中，污染程度由強到弱順序為Cd>Pb>Zn>Cu>Cr。

礦山區(qū)土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險呈強生態(tài)風(fēng)險，其中Cd元素的單項潛在生態(tài)風(fēng)險值最高呈強生態(tài)風(fēng)險；Cu元素的單項潛在生態(tài)風(fēng)險次之呈中等生態(tài)風(fēng)險。居民區(qū)土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險呈中等生態(tài)風(fēng)險，其中Cd元素的單項潛在生態(tài)風(fēng)險呈很強生態(tài)風(fēng)險。整體里看，礦山區(qū)土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險高于居民區(qū)，整個研究區(qū)，單項潛在生態(tài)風(fēng)險Cd元素最強，Cr元素最弱。相關(guān)性分析表明，Cd元素與Zn元素以及Pb元素可能具有相同的來源。