汪海，李建軍，李誠(chéng)，胡志華，付錦鋒，陳平緒，程杰

（1.金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州510000；2. 江蘇金發(fā)再生資源有限公司，江蘇邳州 221300）

隨著高分子材料工業(yè)的快速發(fā)展，塑料制品以其易成型、耐腐蝕和輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為生產(chǎn)與生活制品的重要組成部分。PP 作為一種性能優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、電絕緣性、高機(jī)械強(qiáng)度和加工性能優(yōu)，在國(guó)民生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)我國(guó)PP 產(chǎn)量快速增長(zhǎng)，改性PP 應(yīng)用市場(chǎng)逐步拓展，相應(yīng)的廢舊PP 也快速增加,如何將其有效的循環(huán)利用，是日益嚴(yán)峻的環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題，也是亟待解決的資源與環(huán)境問(wèn)題[1，2]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活節(jié)奏的加快，以及日益興起的互聯(lián)網(wǎng)外賣業(yè)務(wù)，國(guó)內(nèi)對(duì)快餐盒的需求日益增大，對(duì)快餐的安全、美觀、實(shí)用性的要求也在逐步提高。目前，市場(chǎng)上使用的快餐盒種類繁多，主要有塑料類（聚丙烯和聚苯乙烯）、紙類、淀粉類、金屬類等。透明聚丙烯制快餐盒，具有良好的食品安全性、使用環(huán)境溫度范圍寬、可微波爐加熱、質(zhì)量輕、透明性能好等特性，已逐漸成為快餐盒市場(chǎng)的主流種類[3]。

再生塑料按照來(lái)源分為工業(yè)廢塑料（PIR）和消費(fèi)后（PCR）再生塑料。消費(fèi)后再生材料PCR（Post-Consumer Recycled material），經(jīng)過(guò)物理回收或者化學(xué)回收，能夠變成極有價(jià)值的工業(yè)生產(chǎn)原料，從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用[4]。對(duì)于日化、包裝、汽車和家電等行業(yè)，龍頭公司紛紛響應(yīng)我國(guó)2030年前碳達(dá)峰和2060年前碳中和的宣言，積極主動(dòng)開(kāi)發(fā)PCR 材料和產(chǎn)品，從而促進(jìn)我國(guó)的“雙碳”戰(zhàn)略。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家更是給出PCR材料政策和經(jīng)濟(jì)空間，英國(guó)稅務(wù)與海關(guān)發(fā)布了“塑料包裝稅”，對(duì)少于30%再生塑料的包裝稅率為200 英鎊/t[5]，對(duì)于含有再生塑料的產(chǎn)品準(zhǔn)入市場(chǎng)門檻降低，同時(shí)給予一定的經(jīng)濟(jì)補(bǔ)償。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

再生塑料片: 江蘇金發(fā)再生資源有限公司；PP-1中海殼牌；PP-2 中海殼牌；PP-3 湛江石化；PP-4 燕山石化；PP-5，廣州石化；PP-6，蘭州石化；HDPE-1 注塑級(jí)PE，福建聯(lián)合；HDPE-2 擠出級(jí)，揚(yáng)子石化?？寡鮿?010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧劑168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)：TSE240A 型，南京瑞亞共聚物制備有限公司；注塑機(jī)：EM120-V 型，震德塑料機(jī)械有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：ZR21452 型,美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：ProLine系列，德國(guó)Zwick/Roell 公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：T92 型，美國(guó) Tinius Olsenis 公司； 熔體強(qiáng)度測(cè)試儀：Rheotens71.97 型,德國(guó)高特福公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9023A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；密度儀：XS104，METTLER TOLEDO；差示掃描量熱儀：Q20，美國(guó)TA公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：美國(guó)TA 公司；熱失重分析儀：Q50，美國(guó)TA 公司。

1.3 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2 測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341 測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843測(cè)試；密度按照GB/T1033 測(cè)試；熔體流動(dòng)速率按照GB/T3862 測(cè)試；差示掃描量熱儀（DSC）：取10 mg 左右樣品放進(jìn)樣品鋁坩堝中，以氮?dú)獗Ｗo(hù)條件，吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從常溫升到230 ℃，恒溫1 min，消除熱歷史，然后再以-20 ℃/min降溫到40℃，恒溫1 min, 再以20 ℃/min，從40 ℃升到230 ℃作為一個(gè)測(cè)試周期，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)以二次升溫測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)。熱失重測(cè)試（TG）：取樣約10 mg，氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，從30 ℃升溫到600 ℃，升溫速率20 ℃/min，恒溫2 min，降溫至40 ℃；旋轉(zhuǎn)流變頻率測(cè)試：將樣品注塑成2 mm 后的原片，然后放與測(cè)試的夾具中，測(cè)試溫度210 ℃±0.5 ℃，剪切頻率從0.01 rad/s～100 rad/s。

1.4 試樣制備

按照表1材料配比將混合均勻的混合物投入喂料斗中，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒，然后將塑料粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)測(cè)試。工藝條件固定為擠出溫度180～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，注塑溫度190～210 ℃，保壓時(shí)間10 s。

表1 試驗(yàn)配方組成

表1中，再生塑料片1 是經(jīng)過(guò)潔凈化處理后的高流動(dòng)速率破碎片，再生塑料片2 是潔凈化處理后的低熔體流動(dòng)速率破碎片。

2 結(jié)果討論

2.1 機(jī)械性能

從表2的1#～3#數(shù)據(jù)可以看出，潔凈化處理后的再生破碎片可以改性成不同流動(dòng)性的產(chǎn)品，熔體流動(dòng)速率從低到高可以滿足注塑成型不同尺寸和結(jié)構(gòu)的日化產(chǎn)品，例如瓶蓋、泵頭和瓶體等。4#產(chǎn)品的熔體強(qiáng)度高，熔體流動(dòng)速率為1.65 g/10 min，可以用于吹塑成型管件，如睫毛膏。5#產(chǎn)品為透明改性產(chǎn)品，可以用于成型透明的PCR-PP 制品。

表2 各配方組分性能對(duì)比

2.2 DSC 熱力學(xué)性能

從圖1的降溫曲線可以看出，不同配方體系復(fù)合材料的結(jié)晶速率差異明顯。2#配方中添加的注塑級(jí)HDPE，材料的冷結(jié)晶溫度從1#的126 ℃提升到129 ℃。注塑HDPE 的分子量小，分子量分布較寬，低分子量的PE 鏈段運(yùn)動(dòng)堆疊過(guò)程給PP 分子鏈提供了晶核，提升了PP 的結(jié)晶速度，從而改善了PP 晶體尺寸，降低了晶體缺陷。4#配方中擠出級(jí)HDPE 分子量大，纏繞程度復(fù)雜，限制了分子鏈的自由移動(dòng)，另一方面共聚PP 自身結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，所以冷結(jié)晶峰溫度降低到了120 ℃。5#配方體系是透明PCR-PP 材料，冷結(jié)晶溫度比均聚PP 冷結(jié)晶溫度低3 ℃，主要是受到無(wú)規(guī)鏈段結(jié)構(gòu)的影響，限制分子鏈的自由移動(dòng)；另一方面無(wú)規(guī)PP 晶體尺寸較小，結(jié)晶焓比均聚體系明顯偏低。從圖2二次升溫曲線的熔融峰可以得出與圖1一致的結(jié)論，熔融過(guò)程中127 ℃的熔融峰，主要是再生PP 材料中含有少量LLDPE 對(duì)應(yīng)的熔融峰。

圖1 DSC 降溫曲線

圖2 DSC 二次升溫曲線

2.3 TG 熱分解過(guò)程

從圖3的TG 圖和圖4的DTG 分解積分圖可以看出，1#～5#樣品的起始分解溫度350 ℃，最快分解溫度460 ℃附近，這個(gè)和純PP 新料樹(shù)脂改性分解溫度相當(dāng)。這表明經(jīng)過(guò)潔凈化處理后的PCR-PP 材料能夠在現(xiàn)有新料工藝條件下進(jìn)行注塑成型，不需要對(duì)工藝設(shè)備進(jìn)行較大調(diào)整。另外，材料的熱分解過(guò)程沒(méi)有出現(xiàn)多級(jí)分解，表明PCR-PP 材料僅能夠滿足機(jī)械性能，而且小分子含量少、無(wú)其他雜質(zhì)組分，采用PCR-PP 材料生產(chǎn)制品不會(huì)存在雜質(zhì)分解和遷移的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 TG 分解峰

圖4 DTG 分解峰

2.4 動(dòng)態(tài)流變性能

從圖5和圖6的頻率掃描圖可以看出，在210 ℃恒溫情況下，相同剪切頻率隨著材料的熔體流動(dòng)速率降低，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量和損耗模量都在增加，表明材料的熔體強(qiáng)度在逐步增加。從圖7的復(fù)數(shù)粘度可以看出，隨著剪切頻率增加都出現(xiàn)剪切變稀的情況，表明材料是假塑性流體[7，8]。4#樣品在相同的剪切頻率下，儲(chǔ)能模量最高，該材料具有最高熔體強(qiáng)度，該產(chǎn)品可以用于吹塑成型。1#和5#樣品在低頻區(qū)出現(xiàn)了小的平臺(tái)，表明材料的熔體強(qiáng)度低，材料內(nèi)部沒(méi)有物理纏接和物理交聯(lián)點(diǎn)。

圖5 儲(chǔ)能模量對(duì)頻率圖

圖6 儲(chǔ)能模量對(duì)頻率圖

圖7 復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率圖

3 結(jié)論

采用潔凈清洗后的再生塑料破碎片能夠有效去除表面污染物和夾雜的其他塑料雜質(zhì)，從而得到純凈單一潔凈再生PP 原材料。采用不同的PP 新料樹(shù)脂進(jìn)行共混改性，從而可以制備不同性能PCR-PP 復(fù)合材料。通過(guò)機(jī)械性能、熱力學(xué)和流變性能分析可以得出：（1）采用不同性能的新料樹(shù)脂和再生破碎片共混改性，可以制備滿足不同用途的復(fù)合材料；（2）PCR-PP 材料的結(jié)晶性能受到不同新料樹(shù)脂性能影響，從而滿足不同結(jié)晶性能的要求；（3）PCR-PP 材料的耐熱性能和流變性能與新料樹(shù)脂相當(dāng)，具有較好的加工性能和耐熱性能。