曾榕清 覃祚明 張丕慧 程 輝 張修華 蒙雪忍

（1.柳州華錫有色設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司；2.銦錫資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室）

膨潤(rùn)土素有“萬(wàn)能土”之稱，是一種應(yīng)用范圍較廣、經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的非金屬礦產(chǎn)資源［1］。主要作為黏結(jié)劑、吸收劑、增塑劑、吸附劑、填充劑、觸變劑、絮凝劑、洗滌劑、穩(wěn)定劑、增稠劑等，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、化工、石油、建材、紡織、食品、水利、交通、醫(yī)藥、造紙、環(huán)保等領(lǐng)域［2-3］。我國(guó)膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源豐富，但以鈣基膨潤(rùn)土為主，占膨潤(rùn)土資源總量的70%以上［4］，其次為鈉基土。近10 a 來(lái)，國(guó)內(nèi)膨潤(rùn)土在礦業(yè)領(lǐng)域的最大應(yīng)用為冶金球團(tuán)，約占國(guó)內(nèi)膨潤(rùn)土消耗量的51%［5］。由于鈉基膨潤(rùn)土吸水率大，膨脹容高，陽(yáng)離子交換容量大，其工藝性能遠(yuǎn)優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土，因此對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行深加工，開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品，對(duì)于資源優(yōu)勢(shì)向經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化將有重大意義。

膨潤(rùn)土的鈉化改性主要有懸浮液法、干法混合、濕堆放法、濕擠壓法等，在中國(guó)多采用懸浮液法（濕法）鈉化改性［6］，但該方法工藝復(fù)雜，脫水困難、經(jīng)濟(jì)成本高。為尋求操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本低、安全節(jié)能、生產(chǎn)效率高的工藝條件，研究選用廉價(jià)易得、綠色環(huán)保的碳酸鈉為鈉化劑對(duì)某鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行干法鈉化，整個(gè)鈉化過(guò)程沒(méi)有使用任何試劑溶解，也無(wú)需對(duì)原料進(jìn)行粉磨、加熱等，而是在鈉化高混工序后對(duì)原料進(jìn)行自然放置，充分鈉化，得到最終產(chǎn)品。采用該方法制備的鈉基膨潤(rùn)土適用于企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，可滿足冶金球團(tuán)用膨潤(rùn)土要求。

1 試樣、試劑及儀器

1.1 試 樣

試樣為廣西某企業(yè)的A、B2 種鈣基膨潤(rùn)土，A 類(lèi)膨潤(rùn)土呈黑色不規(guī)則碎塊狀，主成分為56.6%鈣基蒙脫石，含雜質(zhì)礦物較多，品位較低；B 類(lèi)膨潤(rùn)土呈灰白色，不規(guī)則碎塊狀，主成分為72.4%鈣基蒙脫石，含雜質(zhì)礦物較少。膨潤(rùn)土 2A+B 為 2 份 A、1 份 B 過(guò) 200 目篩的混合物，其理化性能見(jiàn)表1。

注：蒙脫石含量是根據(jù)吸藍(lán)量粗略換算的結(jié)果。

1.2 試劑與儀器

碳酸鈉（西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)）、尿素（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、氯化鈉（廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)）均為分析純?cè)噭?/p>

試驗(yàn)用高速粉碎混合機(jī)為江西通用化驗(yàn)制樣設(shè)備有限公司生產(chǎn)，電子分析天平為梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)、電熱恒溫干燥箱為上海實(shí)嚴(yán)電爐廠生產(chǎn)。

2 試驗(yàn)機(jī)理、方法與評(píng)價(jià)方法、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2.1 試驗(yàn)機(jī)理

膨潤(rùn)土與鈉化劑混勻，施加一定的壓力（高剪切力）使鈣基膨潤(rùn)土中的蒙脫石顆粒分開(kāi)，使一部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，提高鈉化溫度，加速Na+交換Ca2+的過(guò)程；此外，擠壓可使蒙脫石晶體產(chǎn)生部分?jǐn)噫I，利于吸附Na+，改善其水化性能，提高產(chǎn)品的鈉化性能［7-8］。

2.2 試驗(yàn)方法

采用干法鈉化工藝，按一定比例稱取A、B 于燒杯中，添加一定量鈉化劑混勻，將混合樣品倒入高速粉碎混合機(jī)的研缽中，高速混合一定時(shí)間后取出，室溫陳化結(jié)束后轉(zhuǎn)移至105 ℃電熱恒溫干燥箱中烘2 h，冷卻后高速粉碎得到淺紅色、具有明顯蠟土光澤的產(chǎn)品，然后進(jìn)行吸藍(lán)量、吸水率、膨脹容等性能測(cè)試，確定最優(yōu)工藝。

2.3 評(píng)價(jià)方法及質(zhì)量指標(biāo)要求

膨潤(rùn)土的吸藍(lán)量、吸水率、膨脹容是評(píng)判膨潤(rùn)土質(zhì)量的重要指標(biāo)［9-10］。因此，試驗(yàn)采用吸藍(lán)量、吸水率、膨脹容來(lái)評(píng)價(jià)膨潤(rùn)土的鈉化改性效果，其性能檢測(cè)方法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《膨潤(rùn)土》（GB/T 20973—2020）中的相關(guān)要求進(jìn)行。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)法

試驗(yàn)設(shè)計(jì)了L9（34）四因素三水平正交試驗(yàn)表，以膨脹容為考察依據(jù)，對(duì)A、B 類(lèi)膨潤(rùn)土的配比、陳化時(shí)間、鈉化劑種類(lèi)、高速混合時(shí)間進(jìn)行研究，尋找制備鈉基膨潤(rùn)土的最優(yōu)工藝條件和各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的大小順序。見(jiàn)表2～表4。

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從表4 可以看出，4 個(gè)因素對(duì)膨脹容影響程度的大小順序?yàn)殁c化劑種類(lèi)、膨潤(rùn)土配比、陳化時(shí)間、高速混勻時(shí)間；最優(yōu)方案為ɑ2b3c1d2，即A、B 膨潤(rùn)土配比為2∶1，鈉化劑為3%的Na2CO3+6%的（NH2）2CO，高速混勻時(shí)間為30 s，陳化時(shí)間為6 h，對(duì)應(yīng)的膨脹容為56.0 mL/g，即以碳酸鈉為鈉化試劑，在引發(fā)劑尿素的協(xié)同作用下，使得鈉化改性膨潤(rùn)土具有高膨脹性，生產(chǎn)周期縮短，雖不適用于冶金球團(tuán)，但適用于對(duì)膨潤(rùn)土性能要求更高的領(lǐng)域。

3.2 單因素試驗(yàn)制備冶金球團(tuán)用鈉基膨潤(rùn)土

由于企業(yè)更希望僅以碳酸鈉為鈉化劑，生產(chǎn)出適用于大規(guī)模生產(chǎn)，且滿足冶金球團(tuán)要求的鈉基膨潤(rùn)土。考慮到最優(yōu)方案中復(fù)合型鈉化劑的價(jià)格較高，且尿素高溫下易產(chǎn)生氣體，從而影響冶金球團(tuán)的質(zhì)量，不利于冶金球團(tuán)的生產(chǎn)，因此，后續(xù)嘗試用經(jīng)濟(jì)、易得的碳酸鈉為鈉化劑，探索生產(chǎn)另一種滿足冶金球團(tuán)要求的鈉基膨潤(rùn)土的生產(chǎn)工藝。

由于上述試驗(yàn)得出對(duì)膨脹容影響最小的為高速混勻時(shí)間，且高速混勻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)既不利于大規(guī)模生產(chǎn)，也容易使溫度過(guò)高，從而破壞膨潤(rùn)土原有的結(jié)構(gòu)。因此，后續(xù)單因子試驗(yàn)固定高速混勻時(shí)間為30 s，A、B膨潤(rùn)土配比為2∶1，選用碳酸鈉為鈉化劑，考察碳酸鈉的添加量和陳化時(shí)間對(duì)吸藍(lán)量、膨脹容、吸水率的影響，從而確定合適的鈉化工藝條件。

3.2.1 碳酸鈉添加量試驗(yàn)

考察碳酸鈉添加量（與鈣基膨潤(rùn)土的質(zhì)量比）對(duì)干法鈉化效果的影響試驗(yàn)固定室溫陳化時(shí)間為15 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3。

由圖1～圖3 可見(jiàn)，碳酸鈉用量對(duì)吸藍(lán)量的影響不大，碳酸鈉的添加量為3%時(shí)，鈉化效果最佳；隨著碳酸鈉用量的增加，膨脹容先增后降，當(dāng)碳酸鈉添加量為3%時(shí)，膨脹容達(dá)到最大值；隨著碳酸鈉用量的增加，吸水率先增后降，碳酸鈉添加量為3%～4%時(shí)，鈉化效果較佳。隨著碳酸鈉用量的增加，吸水率、膨脹容先增后降的主要原因是鈉化過(guò)程中，當(dāng)碳酸鈉用量小于3%時(shí)，游離鈉離子較少，膨潤(rùn)土發(fā)生有效離子交換的機(jī)會(huì)較少；當(dāng)碳酸鈉用量過(guò)多時(shí)，由于Na+電離率大，電動(dòng)電位高，活動(dòng)性強(qiáng)，使原來(lái)已達(dá)到平衡的Na+與Ca2+交換狀態(tài)受到破壞，過(guò)多的Na+反而使改性鈉基膨潤(rùn)土質(zhì)量下降［11］，影響鈉化效果。綜合考慮鈉化效果和成本因素，將碳酸鈉的添加量確定為3%。

3.2.2 陳化時(shí)間試驗(yàn)

考察室溫陳化時(shí)間對(duì)干法鈉化效果的影響試驗(yàn)固定碳酸鈉的添加量為3%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4～圖6。

由圖4～圖6 可見(jiàn)，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，吸藍(lán)量、膨脹容、吸水率呈現(xiàn)程度不同的先升后降的趨勢(shì)；吸藍(lán)量、膨脹容的高點(diǎn)在陳化時(shí)間為15 h，吸水率的高點(diǎn)在陳化時(shí)間為12 h，次高點(diǎn)在陳化時(shí)間為15 h。陳化時(shí)間較長(zhǎng)與室溫、無(wú)外力干預(yù)Na+移動(dòng)緩慢有關(guān)，隨著陳化時(shí)間延長(zhǎng)，鈉化效果明顯；繼續(xù)延長(zhǎng)鈉化時(shí)間，膨脹容明顯下降主要是鈉化過(guò)程中，反應(yīng)已達(dá)到平衡，繼續(xù)反應(yīng)會(huì)破壞平衡，使鈉化效果變差，指標(biāo)下降。因此，綜合考慮鈉化效果、生產(chǎn)周期，將陳化時(shí)間確定為15 h。

4 結(jié) 論

（1）正交試驗(yàn)確定的干法鈉化工藝條件：A、B 膨潤(rùn) 土 配 比 為 2∶1，鈉 化 劑 為 3% 的 Na2CO3+6% 的（NH2）2CO，高速混勻時(shí)間為30 s，陳化時(shí)間為6 h，對(duì)應(yīng)的膨脹容為56.0 mL/g，但該工藝不適用于冶金球團(tuán)工業(yè)，但適用于對(duì)膨潤(rùn)土性能要求更高的領(lǐng)域。

（2）單因素試驗(yàn)制備冶金球團(tuán)用鈉基膨潤(rùn)土的最佳工藝條件：鈉化劑碳酸鈉與鈣基膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為3%，A、B 膨潤(rùn)土配比為2∶1，高速混勻時(shí)間為30 s，室溫陳化時(shí)間為15 h，其100 g 吸藍(lán)量由原來(lái)的26.8 g 提高至32.1 g，吸水率由原來(lái)的190%提高至580%，膨脹容由原來(lái)的5.0 mL/g 提高至36.0 mL/g，符合冶金球團(tuán)用膨潤(rùn)土的質(zhì)量要求（《膨潤(rùn)土》（GB/T 20973—2020）），可用于冶金球團(tuán)用粘合劑。

（3）干法鈉化工藝操作簡(jiǎn)單，能耗低，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，生產(chǎn)周期短，可制備出優(yōu)質(zhì)冶金球團(tuán)用鈉基膨潤(rùn)土。