齊苗苗，賀曉斌，劉雙寶，楊婉春，祝溫泊

(1.上海航天設備制造總廠有限公司,上海,200245；2.哈爾濱工業(yè)大學(深圳),深圳,518055)

0 序言

隨著功率半導體行業(yè)的興起，以碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)為代表的第三代寬禁帶半導體材料具有擊穿電壓高、功率密度大、電子遷移率高、介電常數(shù)小等優(yōu)點，在航空航天、新能源汽車的電源模塊中具有廣闊的應用前景[1-5].航空航天發(fā)動機附近的的傳感器以及控制單元的工作溫度要求在200～ 300 ℃[6]；而新能源汽車中的傳感器工作溫度達到350 ℃以上[7].因此，對封裝互連材料提出了高溫服役、高導電導熱和高抗電遷移等要求.現(xiàn)有的半導體器件封裝材料主要為錫基合金釬料，包括錫銀共晶合金(Sn-Ag)、錫銀銅共晶合金(Sn-Ag-Cu)和金錫共晶合金(Au-Sn)等.Sn-Ag 共晶釬料和Sn-Ag-Cu 共晶釬料的熔點過低，難以在高溫下服役.而Au-Sn 共晶釬料的互連溫度往往在320 ℃以上，易形成脆性的金屬間化合物如Ag3Sn 和AuSn4等，且金的價格非常昂貴，限制了其在第三代半導體中的應用.納米金屬材料因尺寸效應，其熔點和燒結溫度比常規(guī)塊體低很多，可以在較低溫度下實現(xiàn)燒結，理論上燒結之后可以達到對應塊體材料的性能.其中，銀和銅憑借優(yōu)異的電學、熱學性能被廣泛研究[8-9].然后，銅的抗氧化性能差，燒結工藝復雜，且極易在燒結過程中發(fā)生氧化，導致燒結接頭的導電、導熱和機械強度急劇下降，因此目前仍處于研發(fā)階段[10].銀具有很高的抗氧化性能，且在200～ 300 ℃下施加較小的壓力甚至無壓的工藝下即可獲得高導電、高導熱和高機械可靠性的焊點.銀屬于極容易發(fā)生遷移的金屬[11]，作為高功率器件的互連材料，在服役過程中存在電遷移可靠性的風險.因此，研發(fā)新型的低溫燒結、高溫服役和高抗電遷移的互連材料迫在眉睫.

通過液相化學還原法制備Ag-Cu 固溶體納米顆粒，實現(xiàn)Cu 原子在銀晶格中的過飽和固溶.采用熱壓燒結的方法制備“三明治”結構的互連接頭，并研究燒結工藝對其燒結組織、抗剪強度和斷口形貌的影響，為新一代封裝材料及其燒結工藝的開發(fā)奠定基礎.

1 試驗方法

通過液相化學還原法制備Ag-Cu 固溶體納米顆粒，其中，硝酸銀和硝酸銅作為前驅體，硼氫化鈉作為還原劑，檸檬酸作為納米顆粒的表面包覆劑，反應溶劑為去離子水.首先，將前驅體按照Ag∶Cu原子比為3∶2 溶于去離子水中，記為A 溶液；包覆劑檸檬酸溶于去離子水中，記為B 溶液，還原劑硼氫化鈉溶于去離子水中，記為C 溶液.將A 溶液和B 溶液置于圓底燒瓶中，將C 溶液逐滴滴加，反應過程伴隨磁力以2 000 r/min 的速度攪拌.待反應結束，離心/清洗3 遍，獲得沉淀，即Ag-Cu 固溶體納米焊膏.

三明治結構的互連接頭選用鍍Ni/Ag 的Cu 基板，下基板的尺寸為5 mm × 5 mm × 1 mm，上基板的尺寸為3 mm × 3 mm × 1 mm.互連接頭燒結工藝流程如圖1 所示，首先用洗銀水將基板進行清洗，以去除表面的氧化物，獲得潔凈的表面，通過鋼網(wǎng)印刷的方法將Ag-Cu 固溶體納米焊膏印刷在下基板上，然后在80 ℃的烘箱中保溫15 min，進行排膠，最后將上基板置于烘干的印刷圖案上，進行熱壓燒結.熱壓設備為深圳市先進連接科技有限公司生產(chǎn)的XL-TC200 型快速熱壓機.燒結溫度為250～ 300 ℃，保溫時間為20 min，燒結壓力為10～20 MPa.

圖1 燒結工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of sintering process

2 Ag-Cu 固溶體納米顆粒的表征

圖2 為通過液相化學還原法制備的Ag-Cu固溶體納米顆粒的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)和能譜儀(energy disperse spectroscopy,EDS)圖.從圖2a 可以看出，所制備的顆粒為納米尺度的顆粒，形貌較為規(guī)則.采用winner801 型納米粒度儀對其粒徑進行測試，結果顯示其粒徑分布在30～ 60 nm，平均粒徑為41.06 nm.從圖2b 可見，Ag 元素的原子分數(shù)為62.29%，Cu原子分數(shù)為37.71%，說明制備的Ag-Cu 固溶體納米顆粒的成分比例與預先設計的成分比例相符.

圖2 Ag-Cu 固溶體納米顆粒的表征Fig.2 Characterization of Ag-Cu solid solution nanoparticles.(a) SEM image;(b) EDS result

為了進一步說明Ag-Cu 納米顆粒的物相信息，對其進行X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)表征.圖3 為Ag-Cu 納米顆粒的XRD 衍射圖譜.在衍射角37.9°，44.4°，64.4°，77.2°和 81.4°處出現(xiàn) 5個尖銳的衍射峰，分別對應于面心立方銀的(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)，(3 1 1)和(2 2 2)晶面，與銀的標準晶系卡片(PDF#0783)一致.合成的納米顆粒樣品的 XRD 圖譜中只出現(xiàn)了銀的衍射特征峰，銅的衍射特征峰“消失”，表明所制備的納米顆粒為單相結構，呈現(xiàn)銀的晶體學特征，Cu 元素以固溶的方式存在于銀的晶格中，進而形成銀基固溶體納米顆粒.由于所制備的固溶體顆粒晶粒細化導致銀的衍射峰發(fā)生寬化.

圖3 Ag-Cu 固溶體納米顆粒XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of Ag-Cu solid solution nanoparticles

然而，Ag 與Cu 原子尺寸的失配度達到 15%，導致銅與銀的互溶度極低，即使在共晶溫度779 ℃下，銅在銀中的最大固溶度也只為 14.1%(原子分數(shù))，銀在銅中的最大固溶度只有 4.9%(原子分數(shù))，而在室溫下兩者幾乎不互溶(固溶度＜1%)[12]，且二者沒有金屬化合物的存在.因此，通過液相化學還原法所制備的Ag-Cu 固溶體遠超常規(guī)塊體材料的固溶度，屬于高能量的不穩(wěn)定相，因此對其熱穩(wěn)定性進行了研究.

將所制備的Ag-Cu 固溶體納米顆粒置于Al2O3基板上，分別在220，230，240，250 和260 ℃的烘箱中保溫30 min，然后對其進行XRD 分析.圖4為Ag-Cu 固溶體納米顆粒熱處理后的XRD 圖譜.當熱處理溫度分別為220，230，240 和250 ℃時，Ag-Cu 固溶體納米顆粒仍為單一Ag 相，說明此溫度下Cu 原子未從銀的晶格中析出，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性.

圖4 熱處理后Ag-Cu 固溶體納米顆粒XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of Ag-Cu solid solution nanoparticles after heat treatment

如圖5 所示，當溫度升高至260 ℃時，Ag-Cu固溶體納米顆粒的XRD 圖譜中出現(xiàn)了對應 Cu2O的衍射峰.隨著溫度的升高，Ag-Cu 固溶體納米顆粒的結構發(fā)生變化，原本固溶于銀晶格中的 Cu 原子開始析出.當在空氣下發(fā)生析出時，銅極易與氧氣發(fā)生反應，因此，Ag-Cu 固溶體納米顆粒在260 ℃處理后出現(xiàn)了Cu2O 的衍射峰.在形成互連接頭時，Ag-Cu 固溶體納米顆粒在燒結的同時伴隨Cu的析出，最終形成由富Ag 相和富Cu 相交替分布[13].

圖5 260 ℃熱處理后Ag-Cu 固溶體納米顆粒XRD 圖譜Fig.5 XRD pattern of Ag-Cu solid solution nanoparticles after heat treatment at 260 ℃

3 互連接頭的力學性能

互連接頭優(yōu)良的力學性能是保證器件服役時可靠性的關鍵因素.因此，對不同燒結工藝所獲得的互連接頭進行剪切測試.圖6 為燒結溫度250 ℃時不同燒結壓力下所獲得的互連接頭的抗剪強度.隨著燒結壓力從10 MPa 升高至20 MPa，互連接頭的抗剪強度從19 MPa 升高至44 MPa.此溫度下獲得的互連接頭的抗剪強度普遍較低，雖然當燒結壓力為20 MPa 時，抗剪強度滿足了常規(guī)電子封裝中對互連焊點的強度要求，但是不具有明顯優(yōu)勢.

圖6 250 ℃不同燒結壓力互連接頭的抗剪強度Fig.6 Shear strength of interconnect joints at different sintering pressures at 250 ℃

圖7 為燒結溫度300 ℃時不同燒結壓力下所獲得的互連接頭的抗剪強度.隨著燒結壓力的升高，互連接頭的抗剪強度有很大程度的提高.當燒結壓力為10 MPa，互連接頭的平均抗剪強度為43 MPa.隨著燒結壓力提高至15 和20 MPa 時，互連接頭的抗剪強度分別為76 MPa 和105 MPa.此抗剪強度比傳統(tǒng)的軟釬焊所獲得的互連接頭的抗剪強度(30～50 MPa)高很多.

圖7 300 ℃不同燒結壓力互連接頭的抗剪強度Fig.7 Shear strength of interconnect joints at different sintering pressures at 300 ℃

鑒于燒結壓力為20 MPa、燒結溫度為250 和300 ℃可以取得滿足要求的機械強度.因此，對該燒結壓力下所獲得的互連接頭進行組織分析，如圖8所示.從圖8a 和8c 可以看出，在不同燒結溫度下獲得的互連接頭的焊縫厚度有明顯差異，根據(jù)標定，當燒結溫度為250 ℃時，燒結后的焊縫厚度約為21.56 μm，而當燒結溫度為300 ℃時，燒結后的焊縫厚度約為16.70 μm，比燒結溫度250 ℃下獲得的焊縫厚度減小約4.86 μm.另外，在燒結溫度250 ℃下獲得的焊縫組織中存在的空隙具有細小而彌散的特點，而燒結溫度300 ℃下獲得的焊縫組織中孔洞變大，且數(shù)量有所減少.從圖8c 和8d 也可以看出，當燒結溫度為250 ℃時，Ag-Cu 固溶體納米顆粒之間未發(fā)生充分的燒結，顆粒狀明顯，說明在此溫度下顆粒之間難以發(fā)生充分的燒結.而當燒結溫度升高至300 ℃時，Ag-Cu 固溶體納米顆粒之間燒結成較完整的脈絡狀燒結體，幾乎不存在顆粒狀納米顆粒.也就是說，隨著燒結溫度的升高，Ag-Cu 固溶體納米顆粒發(fā)生了更充分的燒結，使得燒結組織更加致密，在燒結溫度300 ℃下獲得的焊縫厚度比燒結溫度250 ℃下獲得的焊縫厚度減小約5 μm.

圖8 不同燒結溫度下互連接頭微觀組織SEM 圖Fig.8 SEM image of microstructure of interconnect joints at different sintering temperatures.(a) 250 ℃(cross section);(b) 250 ℃ (surface);(c) 300 ℃(cross section);(d) 300 ℃ (surface)

為了進一步研究互連接頭的斷裂模式，對互連接頭的剪切斷口形貌進行分析，如圖9 所示.從圖9a 可知，當燒結溫度為250 ℃時，Ag-Cu 固溶體納米顆粒燒結后仍能觀察到顆粒狀納米顆粒，且斷裂發(fā)生在燒結不充分的位置，發(fā)生斷裂時燒結組織未產(chǎn)生明顯的塑性變形.而當燒結溫度為300 ℃時，顆粒狀納米顆粒全部消失，組織致密度明顯提高，斷口全部為韌窩狀組織，表明互連接頭的斷裂方式為韌性斷裂，并且這種斷裂模式的互連接頭擁有優(yōu)異的力學性能，如圖9b 所示.

圖9 不同燒結溫度下互連接頭剪切斷面SEM 圖Fig.9 SEM image of shear sections of interconnect joints at different sintering temperatures.(a)250 ℃;(b) 300 ℃

4 結論

(1)通過液相還原法制備了Cu 原子分數(shù)約為37.71%的超飽和Ag-Cu 固溶體，在燒結溫度250 ℃以內保持相對穩(wěn)定性，在燒結溫度260 ℃時發(fā)生兩相分離.

(2)通過熱壓燒結的工藝制備互連焊點，當燒結溫度為300 ℃、燒結壓力為20 MPa 時，互連接頭的抗剪強度達到105 MPa，具有很高的機械可靠性.