陳菲菲，吳月松，梁曉榆，王少娛，易廣坤，陳子洋，單書(shū)峰, 3

(1.廣東石油化工學(xué)院 劣質(zhì)油加工廣東省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學(xué)院 分析測(cè)試中心，廣東 茂名 525000；3.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

近年來(lái)車(chē)用汽油質(zhì)量不斷升級(jí)，已于2019年1月1日起在全國(guó)實(shí)施硫含量<10 mg的國(guó)VIA車(chē)用清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，相比于國(guó)V，烯烴和芳烴含量均有所降低，因此需要調(diào)和高辛烷值組分以提高成品汽油辛烷值。目前較理想的汽油調(diào)和組分之一為異構(gòu)化汽油，它具有辛烷值高，且不含烯烴、芳烴、硫化物等組分的優(yōu)點(diǎn)[1]。

目前國(guó)內(nèi)外烷烴異構(gòu)化工藝廣泛采用雙功能異構(gòu)化催化劑，其中金屬中心提供加氫脫氫功能，酸性中心提供烴類(lèi)骨架異構(gòu)功能。烷烴異構(gòu)化催化劑按照反應(yīng)溫度高低分為三類(lèi)：第一類(lèi)是低溫型催化劑，反應(yīng)溫度為115～150 ℃；第二類(lèi)是中溫型催化劑，反應(yīng)溫度為250～280 ℃；第三類(lèi)是高溫型催化劑，反應(yīng)溫度為320～450 ℃。工業(yè)上典型的低溫型催化劑為采用鹵化物處理的Pt(Pd)/Al2O3，此類(lèi)催化劑具有較好的活性和選擇性，但是使用時(shí)需要向原料中注入氯化物以保持水氯的平衡，而氯化物會(huì)造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。中溫型催化劑主要以Shell的HS-10、UOP的I-7和國(guó)產(chǎn)的CI-50為代表，是分子篩負(fù)載貴金屬(Pt/Pd)或非貴金屬(Ni/Mo/Zn/Sn/Cr)所制得。對(duì)輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化，該類(lèi)催化劑具有裂解反應(yīng)少、異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性高，原料精制要求低等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是較高的反應(yīng)溫度不利于烷烴的單程平衡轉(zhuǎn)化，需要將單程一次性通過(guò)工藝與全循環(huán)異構(gòu)化工藝相結(jié)合以提高烷烴轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物辛烷值[2]。高溫型催化劑主要為Pt/SiO2-Al2O3，其抗毒物能力較強(qiáng)，但由于高溫會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加氫裂化/裂解反應(yīng)加劇，異構(gòu)化產(chǎn)品收率下降，高溫型異構(gòu)化催化劑基本被淘汰[3]。

本文對(duì)近年來(lái)雙功能型烷烴異構(gòu)化催化劑的研究工作進(jìn)行了綜述，以期為設(shè)計(jì)、制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的異構(gòu)化催化劑提供新的思路和借鑒。

1 貴金屬催化劑

正構(gòu)烷烴在貴金屬催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)可由正碳離子反應(yīng)機(jī)理(如圖1)解釋?zhuān)唇饘傥惶峁┘託浜兔摎涔δ?，酸位提供烯烴骨架異構(gòu)功能。正構(gòu)烷烴在金屬位脫氫得到烯烴；烯烴轉(zhuǎn)移至酸性位并形成正碳離子，正碳離子中間體不穩(wěn)定，異構(gòu)化為較穩(wěn)定的仲或叔正碳離子，正碳離子的氫離子轉(zhuǎn)移至酸性位形成異構(gòu)烯烴；異構(gòu)烯烴在金屬位加氫形成異構(gòu)烷烴[4]。此外，研究者還提出擇形催化反應(yīng)機(jī)理和孔口鎖匙反應(yīng)機(jī)理。擇形催化反應(yīng)機(jī)理闡釋了分子篩孔尺寸對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物、過(guò)渡狀態(tài)和傳質(zhì)選擇性的影響。反應(yīng)物或產(chǎn)物選擇性是指當(dāng)反應(yīng)物分子動(dòng)力學(xué)直徑小于分子篩孔徑時(shí)，才能進(jìn)入孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)；只有當(dāng)產(chǎn)物分子尺寸小于孔尺寸時(shí)，才能擴(kuò)散出孔道。過(guò)渡狀態(tài)選擇性是指反應(yīng)物在孔內(nèi)形成的過(guò)渡態(tài)受孔道尺寸的影響，如果過(guò)渡態(tài)分子尺寸大于孔道尺寸，則其形成受到制約[5]。傳質(zhì)選擇性是指反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的動(dòng)力學(xué)直徑與分子篩孔徑相近時(shí)，由于分子受到內(nèi)孔壁場(chǎng)作用和能壘的影響，導(dǎo)致分子在分子篩孔內(nèi)擴(kuò)散受到限制[6]。Martens等[7]研究Pt/HZSM-22分子篩催化劑上長(zhǎng)鏈烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，從產(chǎn)物的特殊分布提出了孔口-鎖匙模型?？卓?鎖匙模型指出，當(dāng)反應(yīng)物分子只是一部分進(jìn)入分子篩內(nèi)孔道(如圖2a)時(shí)，反應(yīng)物分子在孔口發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)。當(dāng)分子碳鏈較長(zhǎng)時(shí)，兩端分別吸附在相鄰的孔道內(nèi)(如圖2b)，并在孔道內(nèi)同時(shí)發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)。

圖1 正構(gòu)烷烴在貴金屬催化劑上異構(gòu)化的正碳離子反應(yīng)機(jī)理

圖2 孔口/鎖鑰模型中分子的擇形吸附

由以上分析可知，酸性位、金屬位的性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)是影響貴金屬催化劑異構(gòu)化功能的關(guān)鍵因素。孫娜等[8]采用導(dǎo)向劑法，并減少模板劑二正丙胺和二異丙胺的用量，成功合成出小晶粒(約3 μm)同時(shí)具有介孔(孔容0.328 cm3/g)的SAPO-11，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pt所得Pt/SAPO-11具有較優(yōu)的異構(gòu)化性能(異構(gòu)烴收率為65.31%)，源于介孔降低了正十二烷的擴(kuò)散阻力，抑制了裂化反應(yīng)。吳海琳等[9]通過(guò)優(yōu)化醇的種類(lèi)及醇水比，在醇-水體系中合成出SAPO-11；乙醇體系中合成的SAPO-11(粒徑約為2 μm)的比表面積更大，有一定量介孔(孔容0.283 cm3/g)，酸性較溫和且酸量較大，提高了正十二烷在孔內(nèi)的擴(kuò)散能力，最終提高了正十二烷轉(zhuǎn)化率、多支鏈異構(gòu)烴和總異構(gòu)烴收率。吳海琳等[10]考察了導(dǎo)向劑陳化溫度對(duì)Pt/SAPO-11理化性質(zhì)和正十二烷異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果表明，陳化溫度為120 ℃的Pt/SAPO-11具有較優(yōu)的形貌，顆粒較小(約2 μm)，比表面積較大(208.8 m2/g)，從而具有較高的異構(gòu)烴收率(66.7%)。

肖寒等[11]有機(jī)磷酸酯烷基鏈長(zhǎng)對(duì)SAPO-11晶粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響；結(jié)果表明，采用十二烷基有機(jī)磷酸酯得到的SAPO-11-D的粒徑最小(5～8 μm)，比表面積(286 m2/g)和孔容(0.30 cm3/g)最大，中強(qiáng)酸量和總酸量最大，且具有一定量的介孔，利于二甲基己烷中間體的形成和擴(kuò)散；制備的Pt/SAPO-11-D具有較高的正辛烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和二甲基己烷選擇性。

馬宇翔等[12]以含氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液作為導(dǎo)向劑，偏鋁酸鈉和硅溶膠分別作為鋁源和硅源，通過(guò)優(yōu)化導(dǎo)向劑陳化條件和沸石晶化條件，合成了具有納米棒狀結(jié)構(gòu)的絲光沸石(MOR)，對(duì)其進(jìn)行堿處理和銨交換得到氫型MOR(HMOR)；較優(yōu)條件下制備的Pt/HMOR具有一定量的介孔，且比表面積和孔容較大，從而具有較優(yōu)的正十二烷異構(gòu)化活性及選擇性。

由以上研究結(jié)果可知，貴金屬異構(gòu)化催化劑較高的加氫異構(gòu)化活性和選擇性要求催化劑具有平衡的異構(gòu)化功能和加氫脫氫功能，且要求分子篩具有合適孔結(jié)構(gòu)(孔口和孔道尺寸)以保證反應(yīng)物和中間體分子在催化劑表面和孔道內(nèi)的快速擴(kuò)散。

2 非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑雖然具有異構(gòu)烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑制備成本較高，且對(duì)硫、氮的耐毒性能差。研究者嘗試采用鎳、鈷、鉬等取代鉑、鈀制備非貴金屬催化劑，這類(lèi)催化劑對(duì)硫、砷、磷等耐毒性強(qiáng)，且制備成本低。

李璐等[13]考察了復(fù)合模板劑(聚苯乙烯(PS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))中PS用量對(duì)MoO3-ZrO3結(jié)晶度、形貌、孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響；結(jié)果表明，適量PS的加入有利于提高催化劑的結(jié)晶度，并在催化劑中形成大孔-介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，從而使得催化劑在350 ℃，2.5 MPa，空速為1.0 h-1，氫烴摩爾比為4∶1的條件下具有較高的正己烷轉(zhuǎn)化率(48.6%)和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性(70.2%)。李曉慶等人[14]考察了超聲條件下制備的Ni/USY、NiMo/USY的理化性質(zhì)和正庚烷異構(gòu)化性能；結(jié)果表明，Mo的引入利于Ni在USY上的分散，超聲有利于Ni/Mo在USY表面的分散，并增強(qiáng)金屬-載體相互作用(MSI)，從而提高催化劑的正庚烷異構(gòu)化活性和選擇性。李賀霞等[15]考察了Sn含量對(duì)NiSn/SAPO-11的理化性質(zhì)和正庚烷異構(gòu)化性能的影響；結(jié)果表明，Sn含量的調(diào)變可調(diào)節(jié)催化劑的酸性，當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %，Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %時(shí)制備的NiSn/SAPO-11具有匹配的金屬性和酸性，從而具有較優(yōu)的正庚烷異構(gòu)化活性和選擇性。

Wang等[16]考察了Ce對(duì)MCM-48負(fù)載鎳-磷鎢酸(HPW)催化劑的正庚烷異構(gòu)化性能的影響；結(jié)果表明，Ce的引入提高了MCM-48的熱穩(wěn)定性和酸性；引入Ce制備的Ni-HPW/Ce-MCM-48-0.03具有較大的比表面積和酸量，較完整的HPW的Keggin結(jié)構(gòu)；在280 ℃、質(zhì)量空速為3.52 h-1、H2/正庚烷摩爾比為12的條件下，Ni-HPW/Ce-MCM-48-0.03的正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性分別為41%和91%。汪穎軍等[17]對(duì)稀土改性的HPMo-Ni/MCM-41的正庚烷異構(gòu)化性能的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

除了以上有關(guān)還原態(tài)的非貴金屬、磷鉬酸/磷鎢酸催化劑的研究工作，其他研究者還進(jìn)行了非貴金屬碳化物和磷化物催化劑上烷烴異構(gòu)化性能的研究[18,19]。梁婷等[18]研究了不同載體(SAPO-11、USY和MOR)負(fù)載Mo2C的正庚烷異構(gòu)化性能，并對(duì)催化劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，Mo2C/SAPO-11具有優(yōu)異的正庚烷異構(gòu)化性能，在催化劑裝填量為0.3 g、300 ℃、H2和正庚烷流速分別為180 mL/min和0.33 mL/min的條件下，正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為69.28%，異庚烷選擇性為74.53%。李天敏等[19]研究了微介孔復(fù)合分子篩MCM-41/MOR負(fù)載NixPy催化劑的正己烷異構(gòu)化性能，并對(duì)金屬負(fù)載量、Ni/P比和還原溫度等進(jìn)行了優(yōu)化；對(duì)于優(yōu)選出的Ni2P-MCM-41/MOR，在250 ℃，3 MPa，體積空速為2 h-1的條件下，正己烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為73%，異己烷選擇性為84%[19]。

3 貴金屬-非貴金屬組合的雙功能催化劑

研究表明，將貴金屬(如Pd、Pt)與非貴金屬(如Ni、Zn、Cr等)復(fù)配以制備雙金屬異構(gòu)化催化劑，不僅能降低貴金屬的用量，而且還能改善催化劑的性能和使用壽命。這類(lèi)催化劑在催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，貴金屬提供加氫脫氫功能；非貴金屬作為脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位，使碳正離子中間體在酸性位上迅速轉(zhuǎn)移，減少與酸性位的接觸時(shí)間，使得異構(gòu)烯烴迅速?gòu)乃嵝晕簧厦摳?，并轉(zhuǎn)移至貴金屬上，從而有效抑制異構(gòu)烯烴的裂解反應(yīng)[1]。

Eswaramoorthi等[20]考察了Ni含量對(duì)Ni-Pt/HY正己烷異構(gòu)化性能的影響。結(jié)果表明，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)負(fù)載量較小(< 0.3%)時(shí)，可在催化劑表面形成Ni-Pt雙金屬顆粒，與酸性位協(xié)同作用，提高了Pt/HY的正己烷、正庚烷異構(gòu)化活性、選擇性及穩(wěn)定性；Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大(> 0.3%)，部分Ni形成NiAl2O4，且部分Ni無(wú)法完全還原，較大尺寸的Ni-Pt顆粒堵塞孔道，導(dǎo)致異構(gòu)化活性、選擇性降低。Barsi等[21]發(fā)現(xiàn)Pt的存在促進(jìn)了Ni的還原，且隨著Ni-Pt中Pt含量增大，催化劑的正己烷異構(gòu)化穩(wěn)定性有所提高[22]。

Fúnez等[23]發(fā)現(xiàn)對(duì)于Pt-Ni/Hβ，在一定的Ni含量范圍內(nèi)，隨著Ni含量增大，C7、C8烷烴異構(gòu)反應(yīng)的多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物收率增大，單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物收率減小。Hanafi等[24]研究了PtCr/HY的正己烷和正庚烷異構(gòu)化性能，結(jié)果表明，Cr的引入增大了催化劑的總酸量，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)負(fù)載量為0.3%和0.6%的0.5Pt-0.3Cr/HY和0.5Pt-0.6Cr/HY分別具有較優(yōu)的正庚烷和正己烷異構(gòu)化性能。

Yang等[25]的研究結(jié)果表明，對(duì)于Pt-NiP/Hβ，較優(yōu)的金屬摩爾質(zhì)量負(fù)載量為0.1%Pt，NiP的摩爾質(zhì)量10%，相比于Pt/Hβ和NiP/Hβ，Pt-NiP/Hβ具有較優(yōu)的表面性質(zhì)，較強(qiáng)的Pt-NiP協(xié)同效應(yīng)，較合適的酸性位和金屬位的匹配。Pt的引入提高了NiP的分散度及還原穩(wěn)定性；NiP增強(qiáng)了催化劑表面的酸性，使得催化劑酸量(強(qiáng)酸量)較大，并提供轉(zhuǎn)移促進(jìn)位抑制了裂化副反應(yīng)；在290 ℃，2.0 MPa，質(zhì)量空速為1.0 h-1，H2/正己烷摩爾比為4.0的條件下，正己烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為79.80%，異己烷收率和選擇性分別為79.08%和99.10%；而且Pt-NiP/Hβ具有較好的抗硫和抗水性能。Yang等[26]采用浸漬法制備了Zn修飾的Pt/SAPO-11并評(píng)價(jià)了其正辛烷臨氫異構(gòu)性能。結(jié)果表明，Zn的引入可以提高Pt的分散度，當(dāng)Zn負(fù)載量為0.5%時(shí)，ZnPt/SAPO-11具有最高的二甲基己烷選擇性，正辛烷的轉(zhuǎn)化率較低，這是由于二甲基己烷的分子直徑較大，在催化劑內(nèi)擴(kuò)散較為困難。

此外，研究者對(duì)絲光沸石MOR、SAPO-11負(fù)載的貴金屬-非貴金屬催化劑的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化性能也進(jìn)行了研究[27-29]。Martins 等[28]考察了Ni/HMOR、Pt/HMOR及Pt-Ni /HMOR的正己烷異構(gòu)化性能。結(jié)果表明，對(duì)于Pt-Ni /HMOR，Pt的存在利于鎳離子還原。與Ni/HMOR、Pt/HMOR相比，Ni-Pt/HMOR的金屬顆粒直徑較小，具有更高的金屬分散性，在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。隨著Ni-Pt/HMOR中的Pt含量的增大，正己烷的轉(zhuǎn)化率和高辛烷值的異己烷(如2-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷)選擇性均增大，穩(wěn)定性提高。劉維橋等[29]采用浸漬法制備了NiPt/SAPO-11，考察鎳含量對(duì)NiPt/SAPO-11的正庚烷異構(gòu)化性能的影響。結(jié)果表明，Ni的引入使得Pt/SAPO-11的比表面積和孔容均有所減小，B酸量、L酸量和總酸量均減小。在340 ℃下，與Pt/SAPO-11催化劑相比，NiPt/SAPO-11的正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率提高了27%，異庚烷收率提高了17%。這是由于NiPt/SAPO-11中的Pt可以使氫氣解離為氫原子，Ni2+在氫原子作用下被還原為Ni，增加了催化劑中金屬中心位的數(shù)目，改善了金屬功能和酸性功能的匹配，從而提高Pt/SAPO-11的正庚烷異構(gòu)化活性及選擇性。

劉平等[30]的研究表明在Pt/Hβ中引入Ce可增大催化劑的強(qiáng)酸量，并提高Pt分散度，從而促進(jìn)正庚烷的異構(gòu)化，提高正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性。劉維橋等[31]還采用助劑La、Ce、Sn對(duì)Pt/SAPO-11改性制成LaPt/SAPO-11、CePt/SAPO-11、SnPt/SAPO-11，考察La、Ce、Sn的引入對(duì)Pt/SAPO-11的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，La、Ce、Sn的引入導(dǎo)致Pt/SAPO-11的表面積和孔容減小，但有利于Pt的分散；同時(shí)引入助劑后Pt/SAPO-11的B酸量和總酸量均減少，L酸量增大；異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，La和Ce的引入對(duì)Pt/SAPO-11的正庚烷異構(gòu)化性能有促進(jìn)作用，即可提高正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和異庚烷收率；但是Sn的引入導(dǎo)致對(duì)Pt/SAPO-11的正庚烷異構(gòu)化性能未起到促進(jìn)作用，導(dǎo)致正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和異庚烷收率均減小，這可能是由于一方面催化劑的比表面積和孔容減小，另一方面B酸量大幅度減小導(dǎo)致金屬功能與酸功能的匹配度下降。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著烷烴異構(gòu)化工藝技術(shù)的發(fā)展，異構(gòu)化催化劑向低成本、低貴金屬含量、低反應(yīng)溫度和高活性發(fā)展。由以上分析可知，貴金屬催化劑的烷烴異構(gòu)產(chǎn)物選擇性較高，但是催化劑制備成本較高，且對(duì)硫、氮的耐毒性能差；非貴金屬催化劑雖然抗硫氮性能較優(yōu)，且烷烴異構(gòu)產(chǎn)物選擇性較高，但烷烴異構(gòu)化活性較低，即烷烴異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率較低。相比而言，Pt-M雙金屬雙功能型催化劑是具有良好發(fā)展前景的烷烴異構(gòu)化催化劑，相比于單一貴金屬的異構(gòu)化催化劑，這類(lèi)催化劑的生產(chǎn)成本較低，且具有較高的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性。催化劑中Pt提供加氫脫氫功能，正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴中間體分別在貴金屬Pt上完成脫氫和加氫反應(yīng)；金屬助劑M則提供脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位，使正碳離子快速?gòu)乃嵝晕幻摳剑⑥D(zhuǎn)移到金屬位上，縮短正碳離子在酸性位上的停留時(shí)間，從而抑制裂解反應(yīng)。貴金屬與非貴金屬的配比至關(guān)重要，助金屬引入量過(guò)多，會(huì)形成難還原物種，堵塞催化劑孔道，降低催化劑的異構(gòu)化性能。尤其是SAPO-11負(fù)載PtNi催化劑，該類(lèi)催化劑具有良好的擇形性、水熱穩(wěn)定性，還具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。