李志臻，高尚，王濱，麻路，王勇，劉志光

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 塘沽 300452；2.中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 塘沽 300452)

在油田生產(chǎn)過程中，產(chǎn)液的脫水量會逐步增多，水質(zhì)也隨之越差，從而加大了油氣田污水處理的難度[1]。海上油田常用的污水處理設(shè)備有斜板除油器、加氣浮選器和核桃殼過濾器，在使用設(shè)備處理含油污水的同時需要加入化學試劑發(fā)揮作用，通過重力沉降、泡沫氣浮、化學破乳、絮凝和過濾吸附等作用，形成一套有效的適合海上油田生產(chǎn)污水處理的“物理+化學”方法[2]。

氣浮處理技術(shù)是目前油田處理含油污水常用的一項技術(shù)，該技術(shù)是使用加氣浮選器，通過泡沫氣浮法，凈化含油污水。其工作原理是向含油污水中通入空氣，在水中形成微小氣泡，然后加入浮選劑或絮凝劑，使水中懸浮物顆粒黏附在氣泡上，絮狀物跟隨氣泡進行上浮，到達水面后，刮板將絮狀物清除，從而達到氣浮分離器的分離[3,4]。通過研究浮選劑藥劑機理，進行相應的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，選取對應單體，進行浮選劑的合成實驗并最終確定最佳反應條件。對所合成的浮選劑進行室內(nèi)評價，并于海上油田某平臺進行現(xiàn)場測試，取得了較好的效果。

1 主劑的制備

1.1 主要原料及儀器

氯化石蠟-52、液體石蠟(白油)、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸十八酯、Span80、硬脂酸鈣、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、Tween80、OP-10、十二烷基苯磺酸鈉、硝酸銀、高錳酸鉀、氯化鈉。

HZY-B300電子天平、721型可見分光光度計、GKC數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋、101-A型電熱恒溫鼓風干燥箱、DJ1C型增力電動攪拌機、KQ-B玻璃氣流烘干器、WQF-520型傅里葉紅外光譜儀、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DMLB2萊卡顯微鏡、廣角激光光散射儀。

1.2 合成步驟

按單體配比為7∶3(質(zhì)量分數(shù))稱取丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)溶于一定量的去離子水中，單體質(zhì)量分數(shù)為50%，然后將白油和氯化石蠟-52進行混合，稱取占單體質(zhì)量分數(shù)25%的丙烯酸十八酯放置其中進行溶解，溶解后將該溶液倒入油相中進行乳化。乳液制備完畢后，將其倒入三頸瓶中并進行水浴加熱，加熱過程中使用氮氣進行保護。待反應結(jié)束后，分別加入反相劑和發(fā)泡劑，充分攪拌后倒入燒杯，所得乳液即為目標產(chǎn)品。

2 浮選劑的性能評價

進行浮選劑室內(nèi)評價時根據(jù)海上油田水處理流程中氣浮選機的機理設(shè)計一套自制氣浮模擬設(shè)備，該裝置的組成主要分為進氣單元、溶氣單元和接觸單元。其中進氣單元采用氮氣鋼瓶進行供氣，溶氣單元設(shè)置為中間容器，接觸單元是使用耐壓玻璃制備而成的浮選柱[5,6]。實驗裝置如圖1所示。

圖1 浮選機模擬裝置

實驗初步評價用的廢水是海上生產(chǎn)平臺所取的現(xiàn)場生產(chǎn)流程中斜板除油器出口水樣。室內(nèi)試驗過程中設(shè)計參數(shù)氣浮回流比為25%，浮選柱體積為1000 mL，生產(chǎn)污水與循環(huán)水比為7.5∶2.5，即生產(chǎn)污水為750 mL，循環(huán)水為250 mL。根據(jù)海上某平臺生產(chǎn)流程中氣浮選機工作情況計算，溶氣時間超過25 min時，溶氣單元中溶氣量即可基本飽和，此時即使延長溶氣時間作用也無顯著提高，因此，室內(nèi)評價試驗設(shè)定溶氣時間為25 min[5,7]。

2.1 浮選劑質(zhì)量濃度評選

根據(jù)現(xiàn)場浮選劑質(zhì)量濃度，對不同浮選劑質(zhì)量濃度的效果進行評價，浮選劑質(zhì)量濃度設(shè)定為10～100 mg/L，間隔為10 mg/L。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浮選劑質(zhì)量濃度對氣浮效果的影響

由實驗結(jié)果可知，隨著浮選劑濃度的升高，浮選效果一開始呈上升趨勢；當浮選劑質(zhì)量濃度為40 mg/L時，浮選效果最好；此時繼續(xù)增加浮選劑加量反而浮選效果會有所下降，分析原因是當浮選劑質(zhì)量濃度過大時，水中產(chǎn)生絮狀物會過多且絮狀物體積過大，造成氣浮選機中所產(chǎn)生氣泡不能將絮狀物攜帶至水面，因此不能將絮狀物從污水中除去影響清水效果。

2.2 pH對浮選劑效果的影響

根據(jù)以往研究結(jié)論以及現(xiàn)場情況分析，水體pH值對浮選劑的處理效果有一定的影響，其主要原因是由于水中pH值可以影響膠體或微粒的表面電荷的ζ電位，從而對浮選劑的處理效果存在影響。水中pH值的改變一方面會對懸浮體系膠體離子表面的化學結(jié)構(gòu)和雙電層產(chǎn)生影響，另一方面也會影響高分子單元的結(jié)構(gòu)特征和表面電荷性質(zhì)，從而影響浮選劑產(chǎn)生絮狀物的性能[5]。其中水體中黏土顆粒所帶電荷會根據(jù)pH的不同有如下的變化：

堿性條件：[黏土]-OH+OH-→[黏土]-O-+H2O

根據(jù)前期室內(nèi)試驗，確定浮選劑的最佳質(zhì)量濃度為40 mg/L，針對pH值的變化，室內(nèi)試驗使用鹽酸及氫氧化鈉溶液進行調(diào)節(jié)，試驗時設(shè)定pH值范圍為2～10，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對氣浮效果的影響

根據(jù)實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水體pH值的變化對浮選劑的效果有一定影響，但整體影響效果不大，無論pH值在2～10范圍內(nèi)如何變化，水體的透光率均高于88%。由實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，浮選劑在pH值為2～6時，水體的透光率最佳，這是由于pH值較低時，水中存在大量的H+，其存在會降低膠體粒子的Zeta電位，從而使雙電層進行壓縮，此時膠體顆粒極易失去穩(wěn)定隨之發(fā)生碰撞聚結(jié)；此外，由于所合成浮選劑為陽離子型聚合物，陽離子基團和H+的存在會顯著提高浮選劑將污水中懸浮物絮出的效果。但當pH值小于3時，膠體顆粒表面會吸附過多電荷，使中心電位值得到提高，從而增大顆粒間的靜電排斥作用，使得絮狀物體積小密度大，因此不易被氣泡攜帶至水面；當pH值高于8時，浮選劑的處理效果明顯變差，分析原因可能是由于隨著pH值升高，水中游離的OH-離子濃度明顯升高，從而與浮選劑當中的部分陽離子基團發(fā)生靜電吸引進行結(jié)合， 導致陽離子基團數(shù)量減少，浮選效果下降[5]。

2.3 溫度對浮選劑效果的影響

根據(jù)目標平臺以及海上油田大部分平臺現(xiàn)場情況分析得知，油田產(chǎn)出液到達處理流程時，污水處理流程各級設(shè)備中污水溫度較高，其中氣浮選機處于污水處理流程的第四級，污水在氣浮選機中停留時間較短，基本不會超過半小時，氣浮選機中溫度基本維持在60 ℃左右，而氣浮選機的溫度也會隨不同的生產(chǎn)平臺所進行調(diào)整，因此，需要測試溫度對浮選劑的效果所產(chǎn)生的影響。實驗中所選擇的溫度范圍為30～70 ℃，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出，溫度對浮選劑氣浮效果的影響較小。

圖4 溫度對氣浮效果的影響

2.4 現(xiàn)場除油效果評價

2.4.1 實驗步驟

室內(nèi)評價結(jié)束后，在海上油田現(xiàn)場進行現(xiàn)場除油效果的室內(nèi)評價。試驗中取一定量的氣浮選器V-3002進口生產(chǎn)污水，接取80 mL水樣，轉(zhuǎn)入離心管中，分別放置在水浴中預熱10 min，備用。隨后向離心管中分別加入不同種類的一定濃度的1%浮選劑稀釋后的水溶液。將離心管放入手持振蕩器中上下?lián)u晃4次，再平推200次，立即觀察并記錄下水色變化和絮團大小，再放回燒杯中放置、記錄下指定時間內(nèi)的水色變化情況(將浮選劑與現(xiàn)場40 mg/L的清水劑QS-075配合使用，分別進行試驗)。

2.4.2 實驗結(jié)果

按照上面的方法測得浮選劑的除油效果如表1所示。

表1 氣浮除油效果

由表1可以看出，在現(xiàn)場加藥質(zhì)量濃度40 mg/L下，所合成浮選劑形成絮團很小，上升速度快，加藥后水質(zhì)效果最好。

3 現(xiàn)場實驗

3.1 某平臺加氣浮選器設(shè)計參數(shù)

經(jīng)室內(nèi)評價實驗發(fā)現(xiàn)所合成浮選劑與其他藥劑相比效果明顯，因此進行現(xiàn)場試驗，加藥質(zhì)量濃度為40 mg/L，加藥點為溶氣氣浮撇油罐入口，相關(guān)流程參數(shù)如表2，現(xiàn)場試驗流程如圖5所示。

表2 加氣浮選器設(shè)計參數(shù)

3.2 現(xiàn)場生產(chǎn)流程及加藥點設(shè)計

該平臺現(xiàn)場生產(chǎn)系統(tǒng)的污水處理主要是從原油和天然氣處理系統(tǒng)排出的污水匯總到污水處理系統(tǒng)。污水先進入斜板除油器，水中夾帶部分游離油粒和懸浮固體在斜板除油器中被聚結(jié)分離。從斜板除油器出來的污水進入溶氣氣浮撇油罐，油和固體顆粒黏附在水中分散的細小氣泡被收走。此后，從溶氣氣浮撇油罐出來的水被污水輸送泵送到細濾器。處理后的水儲存在凈化水緩沖罐中用作注水。

圖5 現(xiàn)場生產(chǎn)流程

本次試驗浮選劑加注到水系統(tǒng)生產(chǎn)管匯溶氣氣浮撇油罐入口處，與現(xiàn)場清水劑配合加注，驗證浮選劑加注對各級生產(chǎn)污水的處理效果，保證油田污水含油量達標。

3.3 浮選劑現(xiàn)場試驗

2017年11月17日開始對流程中斜板除油器出口、溶氣氣浮撇油罐出口、緩沖罐出口三點污水含油量情況進行監(jiān)測并記錄，11月26日開始加注所合成浮選劑，加注的質(zhì)量濃度40 g/m3，連續(xù)加藥10 d，同樣對三點出口污水含油量進行監(jiān)測，并與加藥前進行對比，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 現(xiàn)場試驗監(jiān)測數(shù)據(jù)

由現(xiàn)場試驗結(jié)果可以看出，雖然斜板除油器出口污水含油量有所波動，11月26日加注所合成浮選劑后，溶氣氣浮撇油罐出口和注水緩沖罐污水含油量趨勢逐漸下降；12月1日溶氣氣浮撇油罐出口和注水緩沖罐污水含油量基本穩(wěn)定，穩(wěn)定值分別為18 mg/L和8 mg/L左右，加注前溶氣氣浮撇油罐出口和注水緩沖罐污水含油量分別為25 mg/L以上和14 mg/L以上。經(jīng)過試驗可以發(fā)現(xiàn)，所合成浮選劑與現(xiàn)場在用清水劑配合良好，加藥后溶氣氣浮撇油罐出口污水含油量明顯下降，取樣后發(fā)現(xiàn)污水中絮團細小，上浮速度快，水色好，使得污水處理流程最后一級注水緩沖罐水質(zhì)明顯變好，加注質(zhì)量濃度40 mg/L可以滿足現(xiàn)場要求。

4 結(jié)論

(1)對有機陽離子型乳液浮選劑的作用機理進行了研究，經(jīng)過氣浮實驗可以說明，所合成的浮選劑具有良好的絮出懸浮物、穩(wěn)固氣泡的作用，說明此聚合工藝可行。

(2)對所合成的浮選劑進行室內(nèi)評價，篩選出浮選劑最佳加量，并得出pH值及溫度均對浮選劑的氣浮效果影響較小，同時使用現(xiàn)場污水進行浮選效果評價，驗證該浮選劑效果較好。

(3)在海上某平臺進行現(xiàn)場試驗，所合成浮選劑與現(xiàn)場在用清水劑配合良好，加藥后溶氣氣浮撇油罐出口污水含油量明顯下降，取樣后發(fā)現(xiàn)污水中絮團細小，上浮速度快，水色好，加注質(zhì)量濃度40 mg/L可以滿足現(xiàn)場要求。