孫 昊， 范 喆,2， 韓 偉， 楊清河， 邵 濤,2

(1.中國(guó)科學(xué)院 電工研究所 等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國(guó)際科技合作基地，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院，北京 100049；3.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

目前，全球石油資源重質(zhì)化趨勢(shì)不斷加劇，一方面，輕質(zhì)原油資源快速消耗，重質(zhì)原油占比越來(lái)越高，約為全球原油可采儲(chǔ)量50%左右[1]；另一方面，石油煉制工業(yè)產(chǎn)生大量難以加工的煉制渣油，年產(chǎn)量約30 Mt。如何高效、清潔地加工利用重質(zhì)油資源已成為煉油工業(yè)亟需解決的問(wèn)題[2-3]。常規(guī)重質(zhì)油加工技術(shù)分為脫碳工藝和加氫工藝[4]。脫碳工藝包括延遲焦化、減黏裂化、催化裂化等，具有設(shè)備簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在液體產(chǎn)品收率低等問(wèn)題；加氫工藝通過(guò)引入外部氫源，輕質(zhì)油收率更高，但需要高溫高壓設(shè)備，存在催化劑易失活和制氫成本高等問(wèn)題。面對(duì)不斷劣化的重質(zhì)油資源，常規(guī)重質(zhì)油加工技術(shù)面臨越來(lái)越艱巨挑戰(zhàn)。

低溫等離子體技術(shù)是一種新興的高效分子活化手段，能夠在常壓、溫和條件下產(chǎn)生高能電子、正負(fù)離子和自由基等活性粒子，已經(jīng)在材料處理、環(huán)境治理、能源轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)學(xué)、航空航天和農(nóng)業(yè)食品等領(lǐng)域取得了良好的應(yīng)用效果[5-7]。低溫等離子體技術(shù)無(wú)需催化劑和高溫高壓反應(yīng)條件，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝流程短、碳排放低、啟停迅速和適配可再生電能等突出優(yōu)點(diǎn)，可為重質(zhì)油加工技術(shù)帶來(lái)新思路。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷嘗試將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用到重油加工領(lǐng)域，已在制備乙炔、碳納米材料、合成氣及加氫產(chǎn)物等方面，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用潛力[8-10]。

筆者綜述了低溫等離子體技術(shù)在重質(zhì)油加工領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，歸納了重質(zhì)油轉(zhuǎn)化效率與產(chǎn)物收率的主要影響因素，討論不同反應(yīng)體系中重質(zhì)油及其模型化合物的反應(yīng)機(jī)理，并探討低溫等離子體技術(shù)在重質(zhì)油加工領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)與不足，以及該技術(shù)發(fā)展面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 低溫等離子體分類與特點(diǎn)

等離子體是電子、正負(fù)離子、原子、分子、自由基等粒子組成的準(zhǔn)電中性集合體，屬于物質(zhì)第四態(tài)，分為高溫等離子體(核聚變產(chǎn)生)和低溫等離子體(一般由氣體放電產(chǎn)生)。低溫等離子體根據(jù)氣體溫度進(jìn)一步分為熱等離子體(1×104K量級(jí))和非熱等離子體，其中非熱等離子體可以進(jìn)一步分為暖等離子體(1×103K量級(jí))和冷等離子體(1×102K量級(jí))[11]。典型低溫等離子體反應(yīng)裝置如圖1所示。

熱等離子體的重粒子溫度與電子溫度基本相等，處于局部熱平衡狀態(tài)，具有高溫、高焓、高活性等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于納米粉末制備、固體廢棄物處理、冶金等領(lǐng)域，在裂解煤炭、天然氣和重質(zhì)油制備乙炔領(lǐng)域已達(dá)到中試水平[12-13]。常用電弧放電反應(yīng)裝置如圖1(a)所示[12]。鎢棒作為陰極，銅或鋼等金屬材料作為陽(yáng)極，采用直流或交流電源激勵(lì)。原料在電弧等離子體作用下，生成富含乙炔和氫氣的高溫裂解氣。高溫裂解氣經(jīng)毫秒級(jí)淬冷(氣冷、水冷或油冷等)、分離和提純后，獲得乙炔、氫氣、乙烯和焦炭等產(chǎn)品。電弧放電十分劇烈、電流大、溫度高、處理量大，但氣體溫度過(guò)高，反應(yīng)物會(huì)被過(guò)度加熱，也容易造成金屬電極損耗，需要增加水冷裝置，這導(dǎo)致運(yùn)行能耗較高、流程復(fù)雜，制約了該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。

暖等離子體處于非熱平衡狀態(tài)，即電子溫度高于重粒子溫度，能夠在保持較高化學(xué)活性的同時(shí)降低重粒子溫度，有利于減少能量損失和電極消耗，提高能量效率和經(jīng)濟(jì)性。常用暖等離子體包括火花放電[14](見(jiàn)圖1(b))、滑動(dòng)弧放電[15](見(jiàn)圖1(c))、微波放電[16](見(jiàn)圖1(d))和射頻放電[17]等?；鸹ǚ烹姵Ｓ舍?針或針-板等電極產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但電極容易燒蝕、處理體積較小。滑動(dòng)弧放電通過(guò)改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)、引入氣流和外加磁場(chǎng)等方法，驅(qū)動(dòng)放電通道沿電極表面移動(dòng)或旋轉(zhuǎn)，顯著提高處理體積，同時(shí)減少電極燒蝕。射頻(MHz級(jí))和微波放電(GHz級(jí))采用高頻交變電場(chǎng)直接電離反應(yīng)物，無(wú)需放電電極，能量效率高，但放電系統(tǒng)比較復(fù)雜。暖等離子體的產(chǎn)物與電弧放電相似，也可用于制備乙炔、合成氣、碳納米材料等。

冷等離子體的非熱平衡程度進(jìn)一步提高，氣體溫度處于室溫量級(jí)，電子碰撞反應(yīng)起主導(dǎo)作用，而熱裂解反應(yīng)幾乎可以忽略，能量效率較低，主要裂解產(chǎn)物為氫氣、低碳烷烴和烯烴，乙炔含量較少。最常用的冷等離子體產(chǎn)生方式是介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge, DBD)，包括同軸圓筒[18]和平行平板[19]等電極結(jié)構(gòu)，如圖1(e)和圖1(f)所示。通過(guò)插入絕緣介質(zhì)(石英、陶瓷、聚合物等)抑制火花放電通道形成，產(chǎn)生大面積、比較均勻的等離子體，還可以與催化劑耦合[20]，降低催化劑起活條件，進(jìn)一步提高產(chǎn)物選擇性。DBD等離子體在廢水廢氣降解和制備臭氧等領(lǐng)域已達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平，但在低碳烷烴、低碳醇、重石腦油裂解制氫氣，以及不飽和鍵加氫等領(lǐng)域仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

圖1 典型低溫等離子體反應(yīng)裝置Fig.1 Typical low temperature plasma reactors(a) Arc discharge[12]； (b) Spark discharge[14]； (c) Gliding arc[15]； (d) Microwave discharge[16]； (e) Coaxial DBD[18]； (f) Parallel DBD[19]

2 低溫等離子體裂解重質(zhì)油制備乙炔

乙炔是重要的化工原料，可用于制造乙醛、醋酸、苯、合成橡膠、合成纖維等產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝主要包括電石法、天然氣部分氧化法和等離子體裂解法[21]。目前中國(guó)90%以上乙炔生產(chǎn)采用電石法，但傳統(tǒng)電石法存在高耗能、高耗水、高污染、工藝流程長(zhǎng)等問(wèn)題。等離子體裂解法制備乙炔具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、清潔高效、工藝流程短等優(yōu)勢(shì)，是一種具備良好工業(yè)應(yīng)用潛力的乙炔生產(chǎn)工藝。

2.1 熱等離子體制備乙炔

熱等離子體裂解重質(zhì)油制備乙炔是溫度主導(dǎo)的熱裂解反應(yīng)，重質(zhì)油在熱等離子體作用下裂解為包含碳、氫、氧等元素的小分子自由基，在呈梯度下降的溫度場(chǎng)中逐漸降溫，重新組合生成低碳烴、氫氣、一氧化碳和積炭等產(chǎn)物，該過(guò)程受熱力學(xué)控制，產(chǎn)物分布與溫度、各元素摩爾比等因素密切相關(guān)。

乙炔收率的主要影響因素包括反應(yīng)溫度、原料特性和工作氣氛等。在1800～3500 K條件下，乙炔生成焓低于其他低碳烴的生成焓，有利于生成乙炔[22]，但熱等離子體溫度過(guò)高，導(dǎo)致乙炔進(jìn)一步裂解為氫氣和積炭，降低乙炔收率和能量效率，需要綜合調(diào)控停留時(shí)間、處理量和放電功率，將反應(yīng)溫度控制在合理范圍，同時(shí)采用水冷套管、噴淋水等方法及時(shí)淬冷裂解氣，防止裂解氣過(guò)度裂解。不同原料的裂解難易不同，王勝等[23]發(fā)現(xiàn)40 kW電弧等離子體裂解重油模型化合物的乙炔收率滿足：正己烷>汽油>柴油>環(huán)已烷>液體石蠟>甲苯>苯，并指出脂肪族、脂環(huán)族是生成乙炔的主要來(lái)源，而芳香族是結(jié)焦的主要來(lái)源。程炎等[24]使用2 MW電弧等離子體裝置開(kāi)展了瀝青質(zhì)和煤焦油裂解制備乙炔的轉(zhuǎn)化特性研究，結(jié)果表明煤焦油和瀝青質(zhì)的乙炔收率(分別為61.2%和51.6%)高于煤炭的乙炔收率(18.6%)，其原因在于煤炭的難揮發(fā)成分和氧元素含量較高，容易生成積炭和一氧化碳。工作氣氛能夠顯著影響碳、氫、氧等元素的摩爾比[25]，加入水蒸氣、二氧化碳等清焦氣體能夠減少系統(tǒng)結(jié)焦，保障系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，但過(guò)多清焦氣體會(huì)引入競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，生成大量一氧化碳，不利于生成乙炔；加入甲烷、乙烷、丙烷等共裂解氣體可以提高裂解氣中乙炔收率，其中丙烷的碳/氫質(zhì)量比最高，明顯地提高了裂解氣中乙炔的含量，而甲烷的碳/氫質(zhì)量比較小，對(duì)于裂解氣中乙炔含量的影響較小。

熱等離子體制備乙炔技術(shù)工業(yè)化研究較早，原料包括天然氣、煤炭和重質(zhì)油等，國(guó)內(nèi)外已有多個(gè)小試和中試示范項(xiàng)目，其轉(zhuǎn)化性能如表1所示。德國(guó)Huels公司[12]在1963年建成首個(gè)MW級(jí)等離子體甲烷裂解裝置，證實(shí)了熱等離子體裂解天然氣制備乙炔工藝的工業(yè)可行性。英國(guó)Bond等[13]利用熱等離子體裂解煤炭制乙炔。Beiers等[26]研究了氫氣電弧等離子體中低碳烴、環(huán)己烷、煤油等多種碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化規(guī)律。Kubanek等[27]開(kāi)展了70 kW直流電弧等離子體重質(zhì)油裂解實(shí)驗(yàn)。在國(guó)內(nèi)，鑒于“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦，主要集中于煤炭裂解研究。20世紀(jì)90年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)高等院校和科研院所陸續(xù)開(kāi)展了熱等離子體煤炭裂解制乙炔技術(shù)研究。蘇寶根等[28]研發(fā)了1 MW旋轉(zhuǎn)電弧等離子體丙烷裂解制乙炔反應(yīng)裝置。新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司和清華大學(xué)等建成了2 MW和5 MW工業(yè)中試裝置，研究了煤炭、瀝青質(zhì)和煤焦油裂解制乙炔效果，并評(píng)估萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)裝置技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，結(jié)果表明等離子體生產(chǎn)乙炔成本低于電石法和天然氣部分氧化法[29-30]?，F(xiàn)有小試和中試研究表明等離子體法制乙炔具備良好工業(yè)應(yīng)用潛力。然而，隨著反應(yīng)規(guī)模增大，等離子體參數(shù)和反應(yīng)過(guò)程調(diào)控難度大幅提高，存在反應(yīng)溫度過(guò)高、乙炔過(guò)度裂解、能量效率偏低、電極燒蝕嚴(yán)重和運(yùn)營(yíng)成本高等難題，需要重點(diǎn)開(kāi)展熱等離子體裝置優(yōu)化和等離子體調(diào)控技術(shù)等研究，以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定高效運(yùn)行。

表1 典型熱等離子體示范工程的轉(zhuǎn)化性能Table 1 Conversion performance of typical thermal plasma demonstration projects

2.2 非熱等離子體制備氫氣和乙炔

非熱等離子體包括暖等離子體和冷等離子體，其中暖等離子體與熱等離子體反應(yīng)機(jī)理相似，均為溫度主導(dǎo)的熱裂解反應(yīng)。暖等離子體氣體溫度低于熱等離子體，有利于減少能量損失、抑制電極燒蝕、提高能量效率。近年來(lái)，以火花放電、滑動(dòng)弧放電、微波放電和射頻放電為代表的暖等離子體技術(shù)發(fā)展迅速，已在甲烷[31]、乙醇[32]等裂解制備氫氣和乙炔方面展現(xiàn)一定優(yōu)勢(shì)，是等離子體重質(zhì)油裂解技術(shù)的重要發(fā)展方向。Bromberg等[33]對(duì)比了不同等離子體裂解柴油制備氫氣的收率和能耗，結(jié)果表明在能耗相近的情況下，非熱等離子體的氫氣收率遠(yuǎn)高于熱等離子體。Yoshihiko等[34]研究了液相火花放電裂解正十六烷、柴油和三甲基戊烷，發(fā)現(xiàn)鋁電極比銅電極更容易產(chǎn)生氫氣。Fan等[35]使用微秒脈沖甲烷火花放電裂解正癸烷，主要產(chǎn)物為氫氣(體積分?jǐn)?shù)56.4%)和乙炔(體積分?jǐn)?shù)34.6%)，引入甲烷可提供豐富H自由基促進(jìn)正癸烷裂解制氫和乙炔，生成乙炔能耗為9.8 kW·h/kg。Ma等[15]在滑動(dòng)弧放電反應(yīng)器中研究了十二烷裂解規(guī)律，考察了氣體流量、十二烷濃度和輸入電壓的影響，氮?dú)饧ぐl(fā)態(tài)粒子能夠輔助裂解，乙炔和乙烯選擇性最高可達(dá)41.4%和12.0%。Khani等[16]采用微波放電處理熱裂解渣油，隨著放電功率的升高，在850 W時(shí)幾乎全部生成氫氣。Liu等[36]采用交流火花放電研究了重質(zhì)油的轉(zhuǎn)化規(guī)律，主要產(chǎn)物為氫氣(體積分?jǐn)?shù)42%，下同)、乙炔(33%)、乙烯(4.8%)、一氧化碳(3%)，反應(yīng)后渣油黏度升高。

冷等離子體的氣體溫度低于重質(zhì)油熱裂解溫度，反應(yīng)以電子碰撞解離反應(yīng)為主，熱裂解反應(yīng)貢獻(xiàn)較低，主要產(chǎn)物包括氫氣、低碳烷烴、乙烯等，不適合生成乙炔。Taghvaei等[37-39]研究了DBD等離子體裂解C1～C16烷烴的轉(zhuǎn)化特性，發(fā)現(xiàn)相同條件下，碳數(shù)越高越難轉(zhuǎn)化，高能量注入、短脈沖放電、高氬氣濃度有利于油樣裂解制氫氣，制氫能量效率最高為121.1 L/(kW·h)。Prieto等[40]利用交流氬氣DBD等離子體轉(zhuǎn)化重質(zhì)油，主要產(chǎn)物為氫氣和C1～C4低碳烴(乙烯為主)，氫氣選擇性約為70%。Khani等[41]使用甲烷DBD等離子體處理正十六烷、潤(rùn)滑油和重質(zhì)油，Hao等[19]采用氮?dú)?、甲烷和氫氣DBD等離子體處理重質(zhì)油，主要?dú)怏w產(chǎn)物均為氫氣、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等，同時(shí)輕質(zhì)液態(tài)產(chǎn)物增多，推測(cè)是等離子體引發(fā)重質(zhì)油側(cè)鏈斷裂，生成輕質(zhì)組分。

目前已經(jīng)有多種非熱平衡等離子體反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化規(guī)律研究，但仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未有小試和中試示范工程。暖等離子體比冷等離子體能量效率更高，更適用于生產(chǎn)氫氣和乙炔，但其反應(yīng)機(jī)理與工業(yè)化方法仍需進(jìn)一步研究。

3 低溫等離子體裂解重質(zhì)油及其模型化合物制備碳納米材料探索

碳納米材料具有超高比表面積、小尺寸效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，廣泛用于工業(yè)催化、精細(xì)化工、儲(chǔ)能器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。放電等離子體是常見(jiàn)碳納米材料制備方法之一，具有產(chǎn)物生長(zhǎng)快速和晶化程度高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于碳納米材料的工業(yè)生產(chǎn)。在等離子體裂解重質(zhì)油生產(chǎn)乙炔的過(guò)程中，若能同時(shí)生成高附加值的碳納米材料，將大幅提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，具有重要研究?jī)r(jià)值。

液體放電生成碳納米材料的反應(yīng)過(guò)程如圖2所示[42]。在高壓直流、交流或脈沖激勵(lì)作用下，液體被擊穿而產(chǎn)生放電等離子體。液體分子在等離子體的物理、化學(xué)效應(yīng)作用下，化學(xué)鍵斷裂生成碳原子和碳?xì)渥杂苫刃》肿踊钚粤Ｗ?。鏈烷烴等線形分子因C—C和C—H鍵的分解變?yōu)檩^短的烯烴，而環(huán)狀分子則發(fā)生重構(gòu)形成陽(yáng)離子自由基[43]。在脫離等離子體區(qū)域過(guò)程中，溫度迅速下降，隨后不斷聚合生長(zhǎng)形成各類碳納米材料。

UV—Ultraviolet rays; CN—Carbon nanotubes; ES—Electrode sputtering圖2 液體放電生成碳納米材料的反應(yīng)過(guò)程[42]Fig.2 Reaction process of generating carbon nanomaterials by liquid discharge[42]

碳源是影響碳納米材料種類的關(guān)鍵因素，常用碳源包括石墨、甲烷、煤炭和輕質(zhì)有機(jī)液體等，重質(zhì)油較少，典型碳納米材料的制備條件如表2所示。劉雯等[44]以苯為碳源，石墨為電極，制備了直徑10～30 nm的洋蔥狀富勒烯，提高電流能夠提高產(chǎn)量，但會(huì)導(dǎo)致洋蔥狀富勒烯純度下降。Kang等[45]使用針-針火花放電裂解苯，制備出了直徑20～100 nm的碳納米球。Ryzhkov等[46]使用交流/直流放電處理正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等碳?xì)浠衔铮@得了1～3 g/min的單壁和多壁碳納米管。Wu等[47]使用脈沖火花放電處理C5～C10液態(tài)烷烴，生成了聚炔C2nH2(n=4～6)，碳數(shù)越高越有利于生成聚炔，并推測(cè)C2自由基在生成聚炔過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。夏維東等[48]分別使用氬氣、氮?dú)夂涂諝怆娀〉入x子體熱解乙烯焦油，成功制備與乙炔炭黑相似的20～50 nm炭黑。Liu等[36]采用交流火花放電裂解重質(zhì)油，生成1～10 μm不定形碳。崔海超等[49]發(fā)現(xiàn)以焦油為原料時(shí)，等離子體法的炭黑收率可達(dá)94%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)爐法的炭黑收率(47.6%～66.6%)。

表2 典型碳納米材料的制備條件Table 2 Preparation conditions of typical carbon nanomaterials

摻雜碳納米材料和碳包裹金屬納米材料，能夠極大改善常規(guī)碳納米材料性能，已成為領(lǐng)域內(nèi)研究熱點(diǎn)。Li等[50]用脈沖火花放電處理吡啶、丙烯腈和蒽的混合物，能夠直接生成具良好抗堿性腐蝕的氮摻雜多層石墨烯，可作燃料電池的電極材料。Panomsuwan等[51]使用脈沖火花放電裂解苯和硼酸三苯酯，在不使用催化劑條件下制備了粒徑15～40 nm硼摻雜納米顆粒，可用于生產(chǎn)儲(chǔ)能器件。Kang等[52]分別以鎢絲和鈷絲作為電極，金屬電極在高溫作用下濺射成為冷卻核，吸附碳自由基，最終形成高純度碳包裹的納米鎢或鈷顆粒，該材料擁有高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力、高物理化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。

低溫等離子體裂解重質(zhì)油制備碳納米材料研究仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，對(duì)反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物調(diào)控方法的認(rèn)識(shí)不足。未來(lái)還需要建立放電參數(shù)與不同樣品的轉(zhuǎn)化規(guī)律的對(duì)應(yīng)關(guān)系，深入研究碳納米材料的形成機(jī)理與調(diào)控方法，最終把該技術(shù)推向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用。

4 低溫等離子體重整重質(zhì)油及其模型化合物制備合成氣

合成氣(H2和CO)是一種重要燃料和工業(yè)原料，既可以充當(dāng)加氫工藝的氫氣來(lái)源，也可以生產(chǎn)汽油、柴油、甲醇、氨和烯烴等產(chǎn)品。常規(guī)合成氣制備方法包括干重整法、濕重整法和部分氧化法等，需要高溫高壓和催化劑等反應(yīng)條件，存在生產(chǎn)成本高、碳排放量大和催化劑易結(jié)焦失活等問(wèn)題。低溫等離子體作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，能夠與水、二氧化碳、氧氣等反應(yīng)，在大氣壓環(huán)境產(chǎn)生大量O、O*、OH、NO3、O3、H2O2等活性粒子[53-54]，將重質(zhì)油等原料直接重整為合成氣，有效減少積炭和碳排放，為解決上述問(wèn)題提供新方向。

Liu等[55]以甲苯作為重油模型化合物，研究了低溫等離子體重整反應(yīng)機(jī)理。首先在高能電子碰撞和含氧自由基氧化作用下，重油分子會(huì)發(fā)生側(cè)鏈斷裂、苯環(huán)開(kāi)環(huán)、羥基取代等反應(yīng)，生成H、CH3、碳?xì)湫》肿幼杂苫⑻細(xì)浯蠓肿右约按?、酚等物質(zhì)。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)程，放電過(guò)程中產(chǎn)生的碳?xì)浯蠓肿訒?huì)進(jìn)一步被含氧自由基氧化裂解生成小分子自由基，碳?xì)湫》肿幼杂苫鶗?huì)被分解成CO、CO2等，氫自由基則會(huì)相繼結(jié)合生成H2或與含氧自由基結(jié)合生成H2O。高能電子和含氧活性基團(tuán)會(huì)不斷氧化分解重油裂解反應(yīng)中的中間產(chǎn)物，最終形成小分子有機(jī)酸、有機(jī)醇、CO、H2、CO2和H2O等。

目前已開(kāi)展多種等離子體形式重整重質(zhì)油及其模型化合物制備合成氣研究，主要集中于不同放電形式的放電特性研究與轉(zhuǎn)化特性研究。Mei等[56]以甲苯和萘作為重油模型化合物，利用滑動(dòng)弧放電等離子體研究了放電功率、反應(yīng)物濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率、收率和能量效率的影響，通過(guò)與水蒸氣進(jìn)行重整，原料轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)80%，CO收率達(dá)38.6%，H2收率達(dá)39.1%，同時(shí)能量效率為53.6 g/(kW·h)，并提出OH和O引起芳香環(huán)斷裂的反應(yīng)路徑，為重質(zhì)油重整提供了理論指導(dǎo)。Wang等[57]以正十六烷作為重油模型化合物，利用脈沖針-板放電等離子體研究了正十六烷與水混合后的放電特性和轉(zhuǎn)化特性，獲得電暈放電、絲狀放電和火花放電3種模式，實(shí)現(xiàn)正十六烷產(chǎn)物選擇性75.4%，同時(shí)正十六烷還被裂解為少量十二烷和十五烷。于紅等[19]采用空氣DBD等離子體處理重質(zhì)油，發(fā)現(xiàn)重質(zhì)油被徹底氧化生成二氧化碳、水以及含氧的烴類化合物(醚、醛、酮等)，剩余重質(zhì)油出現(xiàn)縮聚現(xiàn)象而變得黏稠，說(shuō)明DBD等離子體很難直接轉(zhuǎn)化重質(zhì)油。李軒等[25]開(kāi)展了熱等離子體裂解瀝青質(zhì)的熱力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)加入水或CO2能夠提高瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率，顯著抑制結(jié)焦，氧元素幾乎全部生成CO。

現(xiàn)階段研究表明，等離子體技術(shù)能夠高效氧化重質(zhì)油及其模型化合物，特別具有更高的放電功率和反應(yīng)溫度的熱等離子體與溫等離子體，更適用于重油氧化重整反應(yīng)。與無(wú)氧制乙炔體系相似，隨著反應(yīng)規(guī)模的增大，工業(yè)放大和過(guò)程調(diào)控是該技術(shù)亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

5 低溫等離子體重質(zhì)油及其模型化合物加氫制備飽和烴探索

重質(zhì)油加氫工藝將芳香烴加氫生成更容易燃燒、更環(huán)保的鏈烷烴或環(huán)烷烴，是理想的重質(zhì)油加工工藝，但存在甲烷制氫能耗和高氣壓設(shè)備成本高、催化劑易失活、工藝流程長(zhǎng)等不足[58]。如果能夠?qū)崿F(xiàn)大氣壓條件下甲烷直接重質(zhì)油加氫，將大幅提高重質(zhì)油加氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。然而，甲烷C—H鍵能高達(dá)435 kJ/mol，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，開(kāi)發(fā)甲烷和重質(zhì)油共活化催化劑難度較大[59-60]。低溫等離子體技術(shù)能夠在大氣壓條件下直接裂解甲烷產(chǎn)生氫自由基等活性粒子，無(wú)需高溫高壓反應(yīng)裝置、不依賴催化劑、不受重質(zhì)油雜質(zhì)影響，可為突破重質(zhì)油加氫工藝瓶頸提供新思路。

目前等離子體重油加氫的相關(guān)研究較少，主要處于理論研究和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證階段。在理論研究方面，Hao等[61]使用密度泛函理論計(jì)算甲苯與氫自由基的反應(yīng)能壘，推測(cè)了等離子體甲苯加氫反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，氫氣或甲烷與高能電子碰撞，發(fā)生解離反應(yīng)，生成氫自由基等活性粒子。在室溫條件下，氫自由基與甲苯的加氫反應(yīng)是最容易發(fā)生的反應(yīng)路徑。甲苯在氫自由基作用下，逐步生成甲基環(huán)己烷，而且很難被加氫裂化為苯和甲烷。

在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證階段，Saleem等[62]使用氫氣DBD等離子體，進(jìn)行了苯蒸汽加氫實(shí)驗(yàn)，主要產(chǎn)物為環(huán)己烷、C1～C5低碳烴和積炭，在苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%時(shí)，環(huán)己烷選擇性可達(dá)到14%。Liu等[63]開(kāi)展甲烷DBD等離子體乙苯加氫機(jī)理與實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)氫等離子體容易與乙苯蒸汽發(fā)生飽和加氫反應(yīng)，但甲烷等離子體存在氫自由基與甲基自由基重組的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，加氫效果較弱。Hao等[18]將液相鼓泡DBD等離子體與熱裂解技術(shù)結(jié)合，研究了氮?dú)?、氫氣和甲烷氣氛中重質(zhì)油轉(zhuǎn)化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入氫氣DBD等離子體后，輕油收率提高了8%～33%，高于甲烷和氮?dú)獾入x子體結(jié)果，因?yàn)闅涞入x子體產(chǎn)生的氫自由基能夠抑制重油結(jié)焦反應(yīng)，有利于實(shí)現(xiàn)等離子體重油加氫。為增強(qiáng)加氫效果，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已在多個(gè)領(lǐng)域嘗試將催化劑引入等離子體加氫體系。樊永勝等[64]開(kāi)展銳鈦型TiO2改性HZSM-5催化劑耦合DBD等離子體生物油提質(zhì)研究，結(jié)果表明，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)能夠提高精制生物油收率，降低結(jié)焦率。高遠(yuǎn)等[65-66]和蘭俐穎等[67]發(fā)現(xiàn)，等離子體產(chǎn)生的振動(dòng)激發(fā)態(tài)能夠降低CO2加氫反應(yīng)的反應(yīng)能壘，進(jìn)而降低反應(yīng)所需溫度。

當(dāng)前，等離子體重質(zhì)油加氫研究仍處于起步階段，已證實(shí)低溫等離子體存在一定加氫能力，但其加氫效果還有待提高。等離子體加氫依賴氫自由基，而氫自由基密度一般在1×1015cm-3量級(jí)[68]，如何提高氫自由基密度和生成速率，同時(shí)抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是提高等離子體重質(zhì)油加氫的關(guān)鍵，需要進(jìn)一步深入研究。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

低溫等離子體技術(shù)在重質(zhì)油加工領(lǐng)域發(fā)展多年，已取得了一些研究成果：(1)在生產(chǎn)乙炔和合成氣領(lǐng)域，熱等離子體技術(shù)已進(jìn)入中試階段，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝流程短和碳排放量低等優(yōu)點(diǎn)，但面臨能量效率偏低、工業(yè)放大和過(guò)程調(diào)控難度較高等工程問(wèn)題。暖等離子體能夠顯著提高能量效率，降低過(guò)程調(diào)控難度，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；(2)在制備碳納米材料方面，等離子體已成功將重質(zhì)油及其輕質(zhì)模型化合物轉(zhuǎn)化為納米級(jí)炭黑、洋蔥狀富勒烯、碳納米管等碳納米材料，具有產(chǎn)物生長(zhǎng)快速和晶化程度高等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)機(jī)理尚未明確，產(chǎn)品品質(zhì)與收率還有待提高；(3)在重質(zhì)油加氫探索方面，DBD等離子體能夠在不使用催化劑的條件下，實(shí)現(xiàn)常溫常壓加氫，具有理論研究和應(yīng)用價(jià)值。

為實(shí)現(xiàn)從理論探索、實(shí)驗(yàn)論證到生產(chǎn)應(yīng)用的跨越，未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展：(1)繼續(xù)優(yōu)化現(xiàn)有等離子體重油加工技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)探索高附加值化工品的制備方法，增強(qiáng)對(duì)等離子體反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為工業(yè)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)；(2)研究等離子體重油加工技術(shù)的工業(yè)放大方法，特別是等離子體激勵(lì)源和反應(yīng)裝置，為工業(yè)應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)；(3)充分利用等離子體反應(yīng)裝置小型化和啟停迅速等優(yōu)勢(shì)，探尋合適的應(yīng)用場(chǎng)景，如分布式等離子體重質(zhì)油加工系統(tǒng)等；(4)響應(yīng)國(guó)家雙碳戰(zhàn)略，對(duì)接風(fēng)光等可再生能源，充分消納波動(dòng)性大、品質(zhì)較差的可再生電力，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。