王曉軍， 魯 妮， 付源益， 逯 暢， 王坤華， 管美麗， 于 昊

(山東科技大學 化學與生物工程學院,山東 青島 266590)

生物質作為一種極具發(fā)展前景的可再生資源，是制備化學品和燃料的寶貴原料。目前，利用生物質資源制備能源和化學品是社會發(fā)展的一個重要方向[1]，將碳水化合物有效地轉化為有價值的化學物質被認為是補充或取代傳統(tǒng)石化工藝的一種潛在方法[2]。其中，5-羥甲基糠醛(5-HMF)作為己糖的脫水產(chǎn)物被認為是一種重要的可再生化學平臺分子[3-5]，可以替代石化產(chǎn)品，創(chuàng)造有價值的新產(chǎn)品[6-8]。因此，生物質制備5-羥甲基糠醛已經(jīng)成為研究生物質資源綜合利用的熱點之一[9-11]。利用己糖作為原料催化脫水是制備5-HMF的主要方法[12]，但是在沒有催化劑的情況下轉化率較低。目前已研制出多種催化劑用于高效制備5-HMF，包括聚合物[13]、氧化物[14]、介孔氧化硅[15]、蒙脫石[16]、沸石[17]、碳質固體材料[18]和離子液體等。其中，利用強酸陽離子交換樹脂、沸石或無機酸等作為脫水催化劑可以提高5-HMF的收率，但這些催化劑存在成本高、轉化率和選擇性低等問題[19-22]。金屬氧化物因其表面孔道形式多樣而利于催化反應效率的提高，但是目前報道的氧化物催化劑催化性能差、成本高且不利于工業(yè)化。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟高效的多相催化劑對提高己糖異構化脫水制備5-HMF的效率具有重要意義，這也成為綠色經(jīng)濟的生產(chǎn)5-HMF的必然趨勢。

二氧化鋯(ZrO2)是一種重要的催化劑和載體材料[23]，同時具有Lewis酸中心和Lewis堿中心，能夠促進葡萄糖異構化以及異構化后的葡萄糖脫水。ZrO2具有較高密度和極高硬度，并且耐高溫，其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)于Al(OH)3和SiO2等傳統(tǒng)載體，是催化劑的優(yōu)良載體[24]。另外，ZrO2是P型半導體，易產(chǎn)生氧空位，能夠增加催化劑的比表面積。由于葡萄糖催化脫水生成5-HMF時，葡萄糖異構化為果糖的過程在堿性條件下進行，所以筆者通過堿金屬(Na、K、Cs)離子與ZrO2交換的方法為催化劑提供足夠的堿性位點，進而提高葡萄糖異構化為果糖的效率，并研究了3種堿金屬負載于ZrO2催化劑的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸銫(Cs2CO3)、葡萄糖(C6H12O6)，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；氨水(NH3·H2O)，分析純，煙臺遠東精細化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZrO2的制備

25 ℃下，取0.6 mol的 ZrOCl2·8H2O 溶于50 mL去離子水中并持續(xù)攪拌，加入氨水調節(jié)溶液的pH值到10，真空抽濾，用去離子水洗滌混合物。將得到的固體置于120 ℃的烘箱中干燥12 h，得到氫氧化鋯(Zr(OH)4)晶體。將Zr(OH)4晶體在550 ℃下焙燒2 h，得到白色的ZrO2。

1.2.2 ZrO2負載堿金屬催化劑的制備

在堿性條件下采用浸漬法[25]和離子交換法[26-27]制備催化劑，具體制備過程為：分別取5 g Zr(OH)4分散于80 mL的0.03 mol/L堿金屬碳酸鹽溶液(Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)中，室溫下攪拌15 min，加入氨水調節(jié)溶液pH值為10.5。將懸浮液過濾后得到的固體置于110 ℃烘箱中干燥24 h，然后550 ℃焙燒2 h后分別得到5 g白色固體ZrO2負載堿金屬催化劑Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2。

1.3 催化劑的表征

采用Agilent 7700型電感耦合等離子體質譜儀(美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品)分析催化劑的元素組成；采用Rigaku Utima Ⅳ型X射線衍射儀(日本理學株式會社公司產(chǎn)品)測定催化劑的晶相結構；采用ASAP2460型全自動比表面積與孔隙度分析儀(美國麥克公司產(chǎn)品)表征催化劑的比表面積、孔體積和孔徑；采用Setline TGA熱重分析儀(法國凱璞科技集團產(chǎn)品)分析催化劑的熱穩(wěn)定性和組分；采用C80型恒溫微量量熱計(法國塞塔拉姆公司產(chǎn)品)分析催化劑的堿性位點數(shù)量和強度。

1.4 催化劑的催化性能評價

在100 mL的NS系列磁力攪拌高壓反應釜(安徽科冪機械科技有限公司產(chǎn)品)中進行催化性能評價，釜中裝有磁力攪拌、加熱環(huán)和液體取樣系統(tǒng)。取600 mg葡萄糖(C6H12O6)和80 mg催化劑加入到60 mL蒸餾水中均勻攪拌，以5 ℃/min的升溫速率將高壓釜加熱到所需溫度(150或200 ℃)，最終壓力分別為1.57(150 ℃)和1.75 MPa(200 ℃)，然后恒溫反應4 h。每隔1 h抽取樣品進行分析，反應產(chǎn)物采用LC5090高效液相色譜儀(浙江福立分析儀器股份有限公司產(chǎn)品)分析。

葡萄糖的轉化率(x，%)、5-HMF的收率(y，%)計算方法如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中：n0、n1、n2分別為反應前葡萄糖物質的量、反應后葡萄糖物質的量和反應后生成5-HMF物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 ZrO2負載堿金屬催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1 ZrO2及其負載堿金屬催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts

2.1.2 ICP-MS表征

表1為Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2中各元素質量分數(shù)。由表1可知，3種催化劑中Zr的質量分數(shù)都在25%以上，堿金屬質量分數(shù)均不超過10%，說明少量的堿金屬負載到ZrO2上，這與XRD結果一致。Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2催化劑中堿金屬元素與Zr元素的質量比分別為35.80、10.52和21.97。由于3種堿金屬離子與ZrO2載體作用力不同，導致堿金屬質量分數(shù)存在差異。一方面，3種堿金屬離子的離子半徑由小到大的順序為Na+、K+、Cs+，離子半徑最小的Na+除了在ZrO2載體表面發(fā)生吸附之外，也容易通過靜電作用吸附在ZrO2載體的孔道內，所以Na+質量分數(shù)高于K+。另一方面，3種堿金屬離子的堿性由小到大的順序為Na+、K+、Cs+，堿性最強的Cs+吸附在ZrO2載體表面的更多，所以Cs+質量分數(shù)高于K+。最終導致K+負載到ZrO2表面的質量分數(shù)最低。堿金屬種類和負載量差異將導致催化劑在催化葡萄糖脫水制備5-HMF時活性的差異。

表1 Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2催化劑中元素質量分數(shù)Table 1 Elemental mass fractions of Na/ZrO2, K/ZrO2 and Cs/ZrO2

2.1.3 N2等溫吸附-脫附表征

圖2給出了ZrO2、Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。從圖2(a)可以看出，K/ZrO2具有最大的比表面積114.72 m2/g,Na/ZrO2、Cs/ZrO2和ZrO2的比表面積分別為65.2、47.62、23.79 m2/g，說明堿金屬的負載有效增大了催化劑比表面積。由圖2(b)可知：催化劑均為介孔結構；ZrO2、Na/ZrO2、K/ZrO2和Cs/ZrO2的孔徑尺寸分別為16.93、8.72、4.84、10.08 nm，說明堿金屬的加入使催化劑孔徑減小。對于多孔材料來說，比表面積主要來自于其內表面積的貢獻，即孔徑越小，比表面積越大[29]。K/ZrO2催化劑的孔徑最小，因此具有最大的比表面積。

圖2 ZrO2及其負載堿金屬催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore size distribution

2.1.4 TGA表征

圖3給出了ZrO2及3種ZrO2負載堿金屬催化劑的TGA表征結果以研究其熱穩(wěn)定性。從圖3可知：當溫度低于100 ℃時，所有樣品失去水合水并進行脫水氧化；當溫度高于400 ℃時，所有樣品出現(xiàn)結晶。與純ZrO2相比，Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的結晶放熱峰均移向更高溫度，分別為459.37、466.10、465.37 ℃。這是因為陽離子與氫氧化物的均勻相互作用改變了催化劑結晶過程；K/ZrO2的結晶溫度最高，說明其熱穩(wěn)定性更好，在高溫催化過程中更容易保持晶體結構而展現(xiàn)出更好的催化性能。

2.1.5 CO2吸附表征

圖4為3種ZrO2負載堿金屬催化劑的CO2吸附表征結果。由圖4可知，Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的吸附熱均高于90 kJ/mol，說明3種催化劑均具有較高的堿性。負載的堿金屬提高了ZrO2的堿性，從而有利于葡萄糖轉化過程中果糖的形成，葡萄糖異構化生成果糖效率的提高將進一步促進5-HMF的生成，因此，設計ZrO2負載堿金屬催化劑對催化提高5-HMF的收率具有積極的作用。另外，CO2的吸附熱與負載的堿金屬的含量、堿性均有一定的聯(lián)系。由于K+的堿性介于Na+和Cs+之間且K的質量分數(shù)較低，所以在CO2吸附量小于150 mmol/g時K/ZrO2吸附熱最低，但是其與Na/ZrO2、Cs/ZrO2的吸附熱差距不大(<30 kJ/mol)。值得注意的是，盡管Na/ZrO2和Cs/ZrO2存在穩(wěn)定的CO2吸附熱平臺期，但是兩者分別在CO2吸附量大于150和200 mmol/g后急劇下降。而K/ZrO2的CO2吸附熱平臺期最長，并且下降最平穩(wěn)，CO2吸附量最大。由此可以看出，K/ZrO2的堿性位點數(shù)最多且分布更均勻[30]。

2.2 催化劑的催化性能評價

Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2分別在150和200 ℃下對葡萄糖轉化率和5-HMF收率的影響結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出：K/ZrO2在150 ℃時、4 h內的催化葡萄糖轉化率優(yōu)于Na/ZrO2、Cs/ZrO2，反應3 h后其葡萄糖轉化率最高達到80%。由圖5(b)可以看出：在150 ℃時K/ZrO2與Na/ZrO2的催化收率接近，略大于Cs/ZrO2的催化收率；4 h后K/ZrO2催化生成5-HMF收率達6.2%。繼續(xù)升高反應溫度，3種催化劑的催化性能進一步提升，葡萄糖轉化率得到大幅度的提高。由圖5(c)可知：在200 ℃時、4 h后3種催化劑對葡萄糖的轉化率同時達到97%；3種催化劑的收率均有提高(見圖5(d))，其中K/ZrO2在第3 h時表現(xiàn)出最好的催化效果，5-HMF收率高達15%，遠高于Na/ZrO2和Cs/ZrO2，說明高溫有利于葡萄糖的轉化和5-HMF收率的提高。

圖3 ZrO2及其負載堿金屬催化劑的熱重分析圖Fig.3 TGA profiles of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts(a) ZrO2; (b) Na/ZrO2; (c) K/ZrO2; (d) Cs/ZrO2

圖4 ZrO2負載堿金屬催化劑的CO2吸附熱曲線Fig.4 CO2 adsorption heat curves of ZrO2 supportedalkali metal catalysts

3 結 論

(1) 通過浸漬法和離子交換法制備的3種ZrO2負載堿金屬催化劑(Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2)，均具有四方相ZrO2，而純ZrO2中主要為單斜相ZrO2，堿金屬有利于四方相ZrO2的形成，進而促進果糖脫水轉化為5-HMF。

(2)負載的堿金屬使得催化劑孔徑減小，從而有效增大催化劑比表面積，有利于提高催化活性。K/ZrO2催化劑的孔徑最小，具有最大比表面積。

(3)3種ZrO2負載堿金屬催化劑的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于純ZrO2，K/ZrO2熱穩(wěn)定性更好，在高溫催化過程中更容易保持晶體結構而展現(xiàn)出更好的催化性能。

(4)負載的堿金屬提高了ZrO2的堿性，從而有利于葡萄糖轉化過程中果糖的形成，對催化提高5-HMF的收率具有積極作用。

(5) 3種ZrO2負載堿金屬催化劑中以K/ZrO2的催化性能最好，在最佳反應溫度為200 ℃、最佳反應時間為3 h時，葡萄糖轉化率為97%，5-HMF收率為15%。

圖5 反應溫度對葡萄糖的轉化率(x)和5-HMF收率(y)的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the conversion rate (x) of glucose and the yield (y) of 5-HMF(a) Glucose conversion at 150 ℃; (b) 5-HMF yield at 150 ℃; (c) Glucose conversion at 200 ℃; (d) 5-HMF yield at 200 ℃