楚會君， 李國寧， 李 輝， 郭 敏， 李 燕， 王桂榮，陸萬鵬， 周守軍， 于明志

(1.山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.國網(wǎng)山東綜合能源服務(wù)有限公司，山東 濟(jì)南 250000)

(1)

金屬有機(jī)骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，具有比表面積大、結(jié)構(gòu)尺寸可調(diào)、易功能化等特點(diǎn)，在氣體儲存與分離、多相催化、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-8]。其中，由Zr的正面體[Zr6O4(OH)4]與12個(gè)對苯二甲酸(H2BDC)配位形成的UiO-66(Zr)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性[9]，具備作為活性位載體的潛力[10]。同時(shí)，UiO-66(Zr)的周期性的多孔結(jié)構(gòu)使活性位均勻分布在其表面，從而可以強(qiáng)化載體和活性位之間的相互作用，提高固體酸穩(wěn)定性。筆者將(NH4)2SO4負(fù)載于UiO-66(Zr)以制備高穩(wěn)定性的固體酸催化劑，考察(NH4)2SO4負(fù)載量和活化溫度對催化活性的影響，篩選出催化劑最優(yōu)制備參數(shù)。并利用XRD、FTIR、N2吸附/脫附和XPS等手段表征催化劑物化性質(zhì)以揭示催化機(jī)制。同時(shí)，通過研究催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甲醇與油酸摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對酯化轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，獲得最佳酯化工況；對該工況下催化劑的重復(fù)使用性進(jìn)行評價(jià)，并建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試劑：四氯化鋯(ZrCl4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%),購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；對苯二甲酸(H2BDC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.5%)、環(huán)己烷(C6H12，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)、氯化鈉(NaCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%),購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)、硫酸銨((NH4)2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)、甲醇(CH3OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)、油酸(C18H34O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)、氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%)、酚酞(C20H14O4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%),購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醇(CH3CH2OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%),購自煙臺遠(yuǎn)東試劑有限公司。

儀器：FA224電子分析天平，購自上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜，購自鄭州博科儀器設(shè)備有限公司；HH-1型數(shù)顯水浴恒溫?cái)嚢杵鳎徸猿Ｖ菔薪饓瘏^(qū)西城新瑞儀器廠；LD-4臺式離心機(jī)，購自常州天瑞儀器有限公司；ACB101-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購自上海樹立儀器儀表有限公司；DZF-6020真空烘干箱，購自中儀國科科技有限公司；SK3-2-10-6電熱加熱管式爐，購自上海樹立儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 UiO-66合成

基于文獻(xiàn)[10]合成UiO-66(Zr)。首先，將0.72 g H2BDC加入到50 mL DMF，并在50 ℃條件下攪拌10 min，使H2BDC充分溶解。然后稱取1.03 g ZrCl4置于混合溶液中繼續(xù)攪拌20 min，接著轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜，設(shè)定溫度120 ℃、加熱24 h。待此過程結(jié)束后，去除上層清液，利用DMF和甲醇分別清洗3次下層固體，水浴加熱、攪拌并離心過濾后放入電熱恒溫烘干箱中120 ℃烘干12 h。最后移至120 ℃真空干燥箱中干燥5 h得到UiO-66(Zr)，研磨備用，記為UiO-66。

1.2.2 催化劑制備

稱取0.80 g UiO-66，再加入一定量的(NH4)2SO4，勻速研磨一定時(shí)間得到前驅(qū)體SUA。將SUA置于空氣氣氛下的管式爐中，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，分別從20 ℃升溫至300、400、500和600 ℃并保溫4 h，使活性位被充分激活?；罨蟮拇呋瘎?biāo)記為SUAX，其中X表示活化溫度。

1.3 催化劑表征

采用Smartlab SE X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司產(chǎn)品)分析樣品物相成分，以CuKα(λ=0.15406 nm)作為輻射光源，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為10 °/min，掃描范圍為5°～90°。采用Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司產(chǎn)品)分析樣品表面官能團(tuán)，掃描區(qū)間為650～4000 cm-1。采用 TriStarⅡ3020分析儀(美國麥克公司產(chǎn)品)在-196 ℃下測試樣品的N2吸附-脫附等溫線，測試前樣品先在真空條件下150 ℃脫氣8 h。以吡啶為探針分子(Py-FTIR)，采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛公司產(chǎn)品)分析樣品酸性位類型。采用PH15300/ESCA X-射線光電子能譜儀(德國珀金埃爾默儀器有限公司產(chǎn)品)表征樣品表面能態(tài)，其中X射線源為AlKα，以碳結(jié)合能(C 1s=284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)校正荷電位移。催化劑酸量測定：稱取0.2 g催化劑，加入到20 mL濃度為2 mol/L的NaCl溶液中，然后滴入10 g/L的酚酞乙醇溶液，充分搖勻后靜置2 h過濾去除催化劑。利用0.1 mol/L NaOH溶液對濾液進(jìn)行滴定，直至指示劑顏色15 s內(nèi)不再變化，記錄所消耗NaOH溶液體積，催化劑酸量(D)由式(2)計(jì)算得到。

(2)

式中：D為催化劑酸量，mmol/g；cNaOH為NaOH摩爾濃度，mol/L；VNaOH為NaOH的滴定體積消耗量，mL；m為催化劑質(zhì)量，g。

1.4 酯化反應(yīng)

以油酸和甲醇的酯化轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)法探究固體酸的催化性能。具體為：稱取一定量油酸和甲醇，加入到配有回流冷凝管的酯化反應(yīng)器中，進(jìn)行水浴加熱、攪拌。當(dāng)混合物達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，加入催化劑，待反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑，得到液體產(chǎn)物靜置12 h分為兩層，上層為生物柴油，下層為水。酯化轉(zhuǎn)化率(η,%)通過式(3)計(jì)算得到，酸值依據(jù)GB/T 1668—2008標(biāo)準(zhǔn)測定[11]。

(3)

式中：S0為初始酸值，mg KOH/g；S1為反應(yīng)后的酸值，mg KOH/g。

1.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

基于1.4節(jié)得到的最佳酯化反應(yīng)工況，將離心后的催化劑不作任何處理直接用于催化油酸和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，測定重復(fù)使用后的酯化轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對催化劑活性的影響

為獲得最佳的催化劑制備條件，筆者研究了UiO-66和(NH4)2SO4質(zhì)量比、活化溫度、研磨時(shí)間和活化時(shí)間對催化活性的影響，結(jié)果見圖1。如圖1(a)所示：當(dāng)UiO-66和(NH4)2SO4質(zhì)量比為1∶0.5時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率為75.91%；繼續(xù)提高質(zhì)量比為1∶1，酯化轉(zhuǎn)化率隨之升高到94.48%；進(jìn)一步增大質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化。這表明UiO-66和(NH4)2SO4質(zhì)量比為1∶1時(shí)已經(jīng)達(dá)到UiO-66的最佳負(fù)載量，且3次重復(fù)使用后酯化轉(zhuǎn)化率僅降低4.76百分點(diǎn)。

活化溫度決定了載體和活性成分之間的相互作用[12]，隨著活化溫度升高，催化劑活性也隨之提高。由圖1(b)可以看出，隨著活化溫度從300 ℃升高至500 ℃，催化劑活性成分被激活，酯化轉(zhuǎn)化率由78.81%提升至94.48%；而當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí)，催化活性大幅降低，這是由于煅燒溫度過高導(dǎo)致催化劑晶體燒結(jié)和團(tuán)聚，使反應(yīng)物無法獲得足夠的活性位[5]。重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)活化溫度為500 ℃時(shí)，催化劑在3次重復(fù)使用后酯化轉(zhuǎn)化率僅降低4.65百分點(diǎn)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。綜合得出，500 ℃為最佳活化溫度。

如圖1(c)所示，當(dāng)研磨時(shí)間為20 min時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率為92.22%，但在3次重復(fù)使用后降低了10.81百分點(diǎn)，研磨時(shí)間較短，催化劑穩(wěn)定性較差。繼續(xù)延長研磨時(shí)間至40 min和60 min時(shí)酯化轉(zhuǎn)化率分別為94.48%和94.52%，且重復(fù)性結(jié)果差異不大，表明研磨40 min足以能保證催化劑活性位的穩(wěn)定性。

由圖1(d)可以看出，當(dāng)活化時(shí)間為2 h時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率為92.62%，活化時(shí)間為4 h后酯化轉(zhuǎn)化率增至94.48%，繼續(xù)延長活化時(shí)間酯化轉(zhuǎn)化率無明顯變化。當(dāng)活化時(shí)間為4 h時(shí)，3次重復(fù)使用后酯化轉(zhuǎn)化率僅降低3.91百分點(diǎn)。結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和重復(fù)性結(jié)果可知，最佳活化時(shí)間為4 h。

η—Conversion rate圖1 UiO-66和(NH4)2SO4質(zhì)量比、活化溫度、研磨時(shí)間和活化時(shí)間對催化劑活性的影響Fig.1 Effects of mass ratio of UiO-66 to (NH4)2SO4， activation temperature,grinding time and activation time on catalyst activity(a) η vs. m(UiO-66)/m(NH4)2SO4; (b) η vs. Activation temperature; (c) η vs. Grinding time; (d) η vs. Activation timeReaction conditions: w(Catalyst)=8%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8; Reaction temperature=70 ℃; Reaction time=2 h

綜上可以得出，當(dāng)UiO-66和(NH4)2SO4質(zhì)量比為1∶1、活化溫度為500 ℃、研磨時(shí)間為40 min和活化時(shí)間為4 h時(shí)，催化劑SUA500的活性最高。

2.2 催化劑表征

為了進(jìn)一步闡明活化溫度對催化活性影響的原因，利用表征手段對催化劑進(jìn)行分析。

2.2.1 XRD分析

(NH4)2SO4； (NH4)2Zr(SO4)3； Zr(SO4)2； ZrOSO4； ZrO2圖2 UiO-66、催化劑前驅(qū)體和不同活化溫度制備的催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of UiO-66, catalyst precursors and catalysts prepared at different activation temperatures

2.2.2 酸量測定

為了驗(yàn)證上述結(jié)果，對不同活化溫度下得到的固體酸進(jìn)行酸量測定。結(jié)果表明，隨著活化溫度的升高，催化劑酸量呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢。當(dāng)活化溫度為300 ℃時(shí)，SUA300酸量為8.12 mmol/g。提高活化溫度至400 ℃和500 ℃，SUA400和SUA500酸量增加至10.46 mmol/g和11.08 mmol/g。相應(yīng)地，酯化轉(zhuǎn)化率分別提升至93.11%和95.08%。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，固體酸的催化活性與其酸量的大小有關(guān)，酸量越高催化活性越強(qiáng)[5]。繼續(xù)提高活化溫度至600 ℃時(shí)，由于有機(jī)配體和硫酸鹽受熱分解[15]，SUA600酸量降至0.69 mmol/g，酯化轉(zhuǎn)化率降為58.38%，這與圖1(b)中酯化轉(zhuǎn)化率的變化趨勢一致。

2.2.3 紅外光譜分析

圖3 催化劑前驅(qū)體及不同活化溫度制備的催化劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of catalyst precursors and catalystsprepared at different activation temperatures

2.2.4 N2等溫吸附-脫附表征

為進(jìn)一步探究催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)特性，對SUA500的N2等溫吸附-脫附曲線進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖4。從圖4(a)可以看出，SUA500的等溫線屬于第Ⅳ類并伴有H3型滯后環(huán)。根據(jù)IUPAC的分類，SUA500屬于介孔材料，其孔徑分布曲線(圖4(b))證明了這一點(diǎn)，SUA500孔徑主要集中在21.50 nm。表1為UiO-66和SUA500的比表面積、比孔體積和孔徑。課題組前期研究結(jié)果表明，UiO-66的比表面積和比孔體積分別為861.83 m2/g和0.46 cm3/g[18]。由表1可知，SUA500的比表面積為11.38 m2/g，比孔體積為0.06 cm3/g。這是由于硫酸鹽的引入降低了自由孔隙度[15]，同時(shí)高溫活化導(dǎo)致UiO-66骨架坍塌破壞了原有的孔隙結(jié)構(gòu)，使得SUA500比表面積和比孔體積下降。與UiO-66相比，SUA500的孔徑增大有利于強(qiáng)化催化劑與反應(yīng)物的有效接觸，從而加快酯化反應(yīng)進(jìn)行[12]。

圖4 SUA500的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore diameter distribution curve of SUA500(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore diameter distribution

表1 UiO-66和SUA500的比表面積、比孔體積和孔徑Table 1 Specific surface area, specific pore volume and pore diameter of UiO-66 and SUA500

2.2.5 吡啶吸附紅外表征

為表征催化劑表面酸性位類型，對SUA500進(jìn)行吡啶吸附紅外測試，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在1540 cm-1處的吸收峰屬于典型的Br?nsted(B)酸性位，在1450 cm-1和1614 cm-1處的吸收峰為Lewis(L)酸性位[19]。Lewis和Br?nsted酸性位共同的吸收峰出現(xiàn)在1490 cm-1。由此證明，SUA500表面同時(shí)含有Lewis和Br?nsted 2種酸性中心。其中Br?nsted酸性位主要提供活性中心，Lewis酸性位可以提高催化劑穩(wěn)定性[18]。根據(jù)吡啶吸附溫度高低可確定酸性位由弱到強(qiáng)的順序?yàn)椋喝?50～150 ℃)、中(150～300 ℃)、強(qiáng)(350 ℃)[20-23]。由此得出SUA500表面同時(shí)存在弱酸位中心、中等酸位中心和強(qiáng)酸位中心。

圖5 SUA500吡啶吸附紅外譜圖Fig.5 Pyridine adsorption FTIR spectra of SUA500

2.2.6 XPS分析

圖6為SUA500的XPS譜圖。圖6表明SUA500由Zr、S、O組成，分別對應(yīng)于Zr 3d、S 2p和O 1s。根據(jù)圖6(a)所示：Zr 3d區(qū)域XPS譜圖中Zr 3d3/2和Zr 3d5/2結(jié)合能分別位于186.08 eV和183.58 eV，為Zr4+在氧化狀態(tài)下的信號峰；與ZrO2中Zr 3d5/2結(jié)合能(182.67 eV)[19]相比偏移至183.58 eV，這是由于硫酸基團(tuán)吸引電子效應(yīng)造成Zr結(jié)合能往高能量方向偏移，表明兩者發(fā)生了相互作用[15]。此外，S 2p譜圖(圖6(b))在結(jié)合能170.48 eV和169.28 eV處出現(xiàn)S 2p1/2和S 2p3/2信號峰，證明了硫酸基團(tuán)的存在。圖6(c)為O 1s XPS譜圖，其結(jié)合能分別為530.38、531.88和532.58 eV。其中結(jié)合能530.38 eV為晶格氧[24]，結(jié)合能531.88 eV和532.58 eV分別對應(yīng)于Zr—O—S中橋接氧[25]和表面羥基氧[13]，從而證明了ZrOSO4的存在，這與XRD和FTIR結(jié)果一致。

圖6 SUA500的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of SUA500(a) Zr 3d; (b) S 2p; (c) O 1s

2.3 酯化工況對酯化轉(zhuǎn)化率的影響

由于SUA500具有良好的催化性能，筆者將其應(yīng)用于催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)性能研究，并采用單一因素實(shí)驗(yàn)考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甲醇與油酸摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對酯化轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，結(jié)果見圖7。

圖7 酯化工況對酯化轉(zhuǎn)化率(η)的影響Fig.7 Effect of esterification conditions on esterification conversion rate (η)(a) η vs. w(Catalyst), n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction temperature=70 ℃, Reaction time=2 h;(b) η vs. n(Methanol)/n(Oleic acid), w(Catalyst)=6%, Reaction temperature=70 ℃, Reaction time=2 h;(c) η vs. Reaction temperature, w(Catalyst)=6%, n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction time=2 h;(d) η vs. Reaction time, w(Catalyst)=6%, n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction temperature=70 ℃

如圖7(a)所示，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率僅為87.98%。增加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至6%和8%時(shí)，反應(yīng)體系的活性位數(shù)量得到提升，酯化轉(zhuǎn)化率分別提高到93.62%和94.48%。繼續(xù)提高催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)到10%時(shí)，轉(zhuǎn)化率不增反降。這是因?yàn)樵龃蟠呋瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高反應(yīng)物與催化劑活性位的有效接觸，從而提高油酸的酯化轉(zhuǎn)化率；但催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高將會增大反應(yīng)體系黏度，進(jìn)而降低甲醇-油酸-催化劑三相之間的傳質(zhì)速率。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[11]報(bào)道結(jié)果一致?？紤]到催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%相比6%的酯化轉(zhuǎn)化率僅提高0.86百分點(diǎn)，因此優(yōu)選催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

如圖7(b)所示，隨著甲醇與油酸摩爾比的增加，酯化轉(zhuǎn)化率整體呈上升趨勢。當(dāng)甲醇與油酸摩爾比由4升至8時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率由71.47%提高到93.62%。繼續(xù)增大甲醇與油酸摩爾比至12，酯化轉(zhuǎn)化率僅提高了1.32百分點(diǎn)。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)為可逆反應(yīng)，雖然提高甲醇量能夠促進(jìn)反應(yīng)向正向移動(dòng)，但同時(shí)會稀釋反應(yīng)體系中催化劑的濃度，間接降低反應(yīng)物與活性位之間的有效接觸[12]。此外，甲醇需回收使用，過量的甲醇會增大回收成本。因此，選擇甲醇與油酸的摩爾比為8。

如圖7(c)所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率為86.76%。提高反應(yīng)溫度，酯化轉(zhuǎn)化率隨之升高。當(dāng)溫度升高到75 ℃時(shí)酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。提升反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)物在固體催化劑表面的擴(kuò)散與傳質(zhì)，加快反應(yīng)的進(jìn)行[6]。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，甲醇大量蒸發(fā)，從而造成反應(yīng)物濃度降低。從節(jié)能角度出發(fā)，考慮到70 ℃升至75 ℃酯化轉(zhuǎn)化率僅提高了0.12百分點(diǎn)，選擇70 ℃作為油酸與甲醇酯化反應(yīng)的最佳溫度。

如圖7(d)所示，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)酯化轉(zhuǎn)化率為63.32%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，酯化轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.62%，繼續(xù)延長時(shí)間轉(zhuǎn)化率無明顯變化，表明酯化反應(yīng)達(dá)到平衡。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間選擇為2 h。

綜上所述，SUA500固體酸催化劑催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)最佳工況為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、甲醇與油酸摩爾比8、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。表2為SUA500與不同固體酸的催化酯化反應(yīng)性能對比。相較于表2中其他常用的固體酸催化劑，SUA500不僅能夠大大縮短反應(yīng)時(shí)間，而且可以減少甲醇用量，證明了SUA500具有優(yōu)異的催化性能。

表2 SUA500與不同固體酸的催化酯化反應(yīng)性能對比Table 2 Comparison of catalyzed esterification performance between SUA 500 and different solid acids

2.4 SUA500催化酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

通過建立酯化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算得到反應(yīng)活化能和指前因子，并進(jìn)行了以下假設(shè)：

(1)酯化反應(yīng)遵循質(zhì)量作用定律，且活化能和指前因子不隨溫度變化；

(2)由于甲醇過量，因此忽略了甲醇濃度變化對反應(yīng)速率的影響；

(3)正向反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于逆向反應(yīng)速率，忽略逆向反應(yīng)的影響。

假設(shè)油酸濃度為cA，酯化反應(yīng)速率(rA)方程可表示為:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

對ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]進(jìn)行線性回歸分析，分別從斜率和截距求得反應(yīng)級數(shù)α和反應(yīng)常數(shù)k。

(9)

式中：E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；A為反應(yīng)的指前因子，無量綱。由式(9)可知，根據(jù)lnk與1/T呈線性關(guān)系，可據(jù)此進(jìn)行線性回歸，從而獲得反應(yīng)活化能E。

分別設(shè)定反應(yīng)溫度為50、60和70 ℃，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、甲醇與油酸摩爾比8條件下，利用SUA500催化油酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，間隔0.5 h取一次樣，測量酯化轉(zhuǎn)化率，得到酯化轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)點(diǎn)和擬合曲線如圖8所示。

圖8 不同反應(yīng)溫度下的酯化轉(zhuǎn)化率(η)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Correlation of esterification conversion rate (η)and reaction time at different reaction temperaturesw(Catalyst)=6%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8

如圖8所示，不同反應(yīng)溫度下酯化轉(zhuǎn)化率變化較大。隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也隨著增大，這是由于較高的反應(yīng)溫度有助于反應(yīng)物在固體酸表面的擴(kuò)散與傳質(zhì)，加快反應(yīng)的進(jìn)行[6]。根據(jù)其變化規(guī)律，采用一階衰減指數(shù)模型(ExpDec1)進(jìn)行非線性擬合[26]，得到的擬合方程見表3。

表3 不同反應(yīng)溫度下酯化轉(zhuǎn)化率擬合方程Table 3 Fitting equations of esterification conversion at different reaction temperatures

從擬合結(jié)果來看，不同酯化溫度下轉(zhuǎn)化率的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，說明函數(shù)模型對酯化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間擬合效果良好，模型選擇正確。

根據(jù)表3得到的酯化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)方程，對反應(yīng)時(shí)間(t)進(jìn)行微分。根據(jù)式(8)對ln(dη/dt) 與ln[cA0(1-η)]進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9(a)所示。

圖9 ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]、lnk與1/T的線性關(guān)系Fig.9 Linear relationship of ln(dη/dt) vs. ln[cA0(1-η)] and lnk vs. 1/T(a) ln(dη/dt) vs. ln[cA0(1-η)]; (b) lnk vs. 1/T

從圖9(a)可以看出，ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]呈現(xiàn)出較好的線性趨勢，相應(yīng)的擬合方程列于表4，其中斜率為反應(yīng)級數(shù)，截距為反應(yīng)速率常數(shù)。SUA500在50、60和70 ℃下的酯化反應(yīng)級數(shù)分別為1.26、1.20、0.97，平均反應(yīng)級數(shù)為1.14。

根據(jù)式(9)對lnk與1/T數(shù)值進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖9(b)所示，計(jì)算得到油酸與甲醇酯化反應(yīng)的活化能E=38.21 kJ/mol，指前因子A=1144.76 min-1。Alegría等[27]利用十二基苯磺酸催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的活化能為58.5 kJ/mol；Bala等[28]利用合成的KIT-5-PTA用于催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的活化能為50.60 kJ/mol。與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比，SUA500能進(jìn)一步降低酯化反應(yīng)活化能，證明其具有更好的催化活性。

表4 不同反應(yīng)溫度下ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]的擬合方程Table 4 Fitting equations of ln(dη/dt) and ln[cA0(1-η)] at different reaction temperatures

2.5 催化劑穩(wěn)定性評價(jià)

為了解重復(fù)使用后催化劑活性位的變化情況，對重復(fù)使用5次后的SUA500使用乙醇沖洗去除表面殘留甲酯，記為RSUA500，并對其進(jìn)行XRD和FTIR表征，結(jié)果見圖11。由圖11(a)可知，SUA500與RSUA500的XRD特征衍射峰基本一致，表明SUA500在重復(fù)使用過程中的物相晶型保持穩(wěn)定。圖11(b)中FTIR譜圖證實(shí)了這一點(diǎn)，相較于SUA500，RSUA500在1630 cm-1和3230 cm-1處觀察到O-H的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)[17]，可能為殘留在催化劑表面的乙醇；RSUA500仍在1080 cm-1和990 cm-1處觀察到O—S—O對稱伸縮振動(dòng)峰，1206 cm-1處觀察到S=O反對稱伸縮振動(dòng)峰[16]，表明硫酸基團(tuán)在重復(fù)使用后仍能保持穩(wěn)定。

圖10 SUA500催化酯化反應(yīng)的重復(fù)使用性能Fig.10 Reusability performance of esterificationcatalyzed by SUA500w(Catalyst)=6%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8;T=70 ℃; t=2 h

圖11 SUA500和重復(fù)使用5次后的RSUA500的XRD譜圖和FTIR譜圖Fig.11 XRD patterns and FTIR spectra of SUA 500 and RSUA500 after 5 cycle times(a) XRD patterns; (b) FTIR spectra

3 結(jié) 論