陳榮妃，陳昌禮，楊華山，趙振華，劉小螢

(貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

粉煤灰已成為碾壓混凝土必不可少的摻合料，摻量高達(dá)50%以上[1]。近年來，隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的不斷發(fā)展，粉煤灰需求量很大，在一些地區(qū)出現(xiàn)了供不應(yīng)求、價(jià)格上漲的現(xiàn)象。因此，研究碾壓混凝土中粉煤灰的替代物是非常有意義的。磷渣作為生產(chǎn)黃磷時(shí)排放的工業(yè)廢棄物，全國(guó)2016—2020年平均產(chǎn)量約為81萬t/a[2]，利用率卻很低。研究表明，磨細(xì)的磷渣粉是一種具有潛在活性的礦物摻合料[3]，其火山灰活性甚至高于粉煤灰[4]。方坤河等[5-6]認(rèn)為磷渣粉碾壓混凝土性能可達(dá)到設(shè)計(jì)要求，磷渣粉作為碾壓混凝土的摻合料前景很好；張建峰等[7-8]研究了摻磷渣粉與粉煤灰的碾壓混凝土的性能，認(rèn)為兩者復(fù)摻后的混凝土性能較高，且磷渣粉部分替代粉煤灰已成功應(yīng)用在沙沱水電站碾壓混凝土中[9]；王珩等[10]研究了PL(磷渣粉+石灰石粉)摻合料對(duì)碾壓混凝土性能的影響，認(rèn)為PL摻合料可以改善混凝土性能，節(jié)約工程成本。這些研究成果對(duì)于合理利用磷渣，以及對(duì)碾壓混凝土筑壩技術(shù)的發(fā)展有著積極意義。

外摻MgO混凝土能產(chǎn)生延遲性微膨脹，抵消大壩混凝土的溫降收縮，還可簡(jiǎn)化大體積混凝土的溫控措施[11-12]。將外摻MgO混凝土筑壩技術(shù)與碾壓混凝土筑壩技術(shù)相結(jié)合，可達(dá)到進(jìn)一步快速施工、節(jié)省工程成本的目的。目前外摻MgO碾壓混凝土已經(jīng)在貴州省黃花寨水電站[13]、廣東韓江高坡水利樞紐[14]等工程中應(yīng)用，效果良好，但礦物摻合料全是粉煤灰，鮮見使用磷渣粉替代粉煤灰配制外摻MgO碾壓混凝土的報(bào)道。為此，本文研究了單摻磷渣粉、單摻粉煤灰和復(fù)摻磷渣粉與粉煤灰對(duì)外摻MgO碾壓混凝土自生體積變形、力學(xué)性能的影響，并采用X射線衍射(XRD)、差熱-熱重分析(DSC-TG)、背散射電子成像(BSE)、能譜分析(EDS)、壓汞分析(MIP)等方法分析了外摻MgO碾壓混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，現(xiàn)闡述于后。

1 材料和方法

1.1 原材料

水泥采用P·O42.5普通硅酸鹽水泥，密度為3 130 kg/m3，細(xì)度(過45μm方孔篩篩余，下同)為15.20%，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為25.2 %；粉煤灰和磷渣粉的物理性能指標(biāo)見表1；MgO的密度為3 340 kg/m3，細(xì)度為26.80 %。各材料主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表2。試驗(yàn)用粗骨料為灰?guī)r骨料，采用三級(jí)配，即小石(5～20 mm)、中石(20～40 mm)、大石(40～80 mm)；細(xì)骨料(人工砂)的細(xì)度模數(shù)為2.96，屬中砂，顆粒級(jí)配屬于第Ⅱ區(qū)，級(jí)配良好，石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.10%。骨料的品質(zhì)滿足DL/T 5112—2009《水工碾壓混凝土施工規(guī)范》的技術(shù)要求。試驗(yàn)用外加劑為萘系高效減水劑和引氣劑，其品質(zhì)符合DL/T 5100—2014《水工混凝土外加劑技術(shù)規(guī)程》的技術(shù)要求。

表1 粉煤灰和磷渣粉的物理性能指標(biāo)

表2 原材料主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

圖1和圖2分別為粉煤灰和磷渣粉的SEM形貌圖，可見粉煤灰由球狀顆粒和其他一些不規(guī)則的顆粒組成。球狀顆粒主要為硅-氧玻璃體和鋁-氧玻璃體，其形貌效應(yīng)和活性效應(yīng)可以提高混凝土的工作性能和力學(xué)性能。磷渣粉由幾微米到幾十微米的不規(guī)則顆粒組成，顆粒的棱角分明、表面較光滑、多面體形狀明顯。磷渣粉的形態(tài)效應(yīng)雖不及粉煤灰，但從圖3可以看到，磷渣粉在衍射角2θ為20°～30°左右處有饅頭狀隆起，且根據(jù)表1可知，磷渣粉比粉煤灰更細(xì)，28 d強(qiáng)度比高于粉煤灰，說明磷渣粉具有較高活性。

圖1 粉煤灰的SEM形貌

圖2 磷渣粉的SEM形貌

圖3 粉煤灰、磷渣粉的XRD形貌

1.2 配合比及試驗(yàn)方法

表3為參考某實(shí)際工程的外摻MgO碾壓混凝土的試驗(yàn)配合比。以單摻粉煤灰(即粉煤灰替代水泥用量的60%)混凝土為基準(zhǔn)混凝土，改變磷渣粉替代基準(zhǔn)混凝土中粉煤灰的比例，按照SL 352—2006《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》成型混凝土自生體積變形試件、抗壓強(qiáng)度試件、劈拉強(qiáng)度試件、極限拉伸試件、抗?jié)B試件及抗凍試件，并進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn)與觀測(cè)。成型各類混凝土試件時(shí)，通過調(diào)節(jié)外加劑用量，控制混凝土拌合物的稠度為3～5 s，含氣量為2.5%～3.5%，所選用水膠比為0.50。

同時(shí)，為了綜合分析外摻MgO碾壓混凝土的微觀性能，從齡期為360 d的混凝土自生體積變形試件中鉆取芯樣后，首先采用無水乙醇萃取，再在烘箱內(nèi)于60℃溫度下干燥24 h，以備BSE、XRD、DSC-TG、MIP測(cè)試使用。其中，進(jìn)行BSE測(cè)試前，將試樣磨成直徑為10 mm、厚度為1～2 mm、表面光滑的待檢樣品，然后進(jìn)行鍍金處理；進(jìn)行XRD和DSC-TG測(cè)試前，將試樣用瑪瑙碾缽壓成粉末，并在碾壓過程剔除砂石；進(jìn)行MIP測(cè)試前，將試樣按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度(第一部分 壓汞法)》的規(guī)定制樣，樣品為塊狀的水泥砂漿。BSE測(cè)試使用的儀器為日本生產(chǎn)的JSM-6490LV掃描電子顯微鏡；XRD測(cè)試使用的儀器為德國(guó)布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀；DSC-TG測(cè)試是在常溫至1 000 ℃(升溫速率為10 ℃/min)的氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，使用的儀器為德國(guó)耐馳生產(chǎn)的STA449F3綜合熱分析儀；MIP測(cè)試使用的儀器為美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutoPore IV 9520壓汞測(cè)試儀。

表3 試驗(yàn)用碾壓混凝土配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

不同配合比的外摻MgO碾壓混凝土的力學(xué)性能見表4。如表4所示，磷渣粉替代粉煤灰配制的碾壓混凝土28 d抗壓強(qiáng)度比單摻粉煤灰混凝土小，90 d抗壓強(qiáng)度比單摻粉煤灰混凝土大。當(dāng)在水泥混凝土中摻入磷渣粉或粉煤灰時(shí)，磷渣粉或粉煤灰顆粒因受水泥熟料水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣堿性激發(fā)作用，將發(fā)生火山灰反應(yīng)。但是，由于磷渣粉的緩凝作用使得摻磷渣粉的混凝土早期強(qiáng)度降低，相當(dāng)于水泥早期水化被抑制，且本試驗(yàn)中磷渣粉的活性比粉煤灰高，這兩個(gè)方面的原因使得磷渣粉混凝土齡期90 d抗壓強(qiáng)度超過粉煤灰混凝土。

表4 碾壓混凝土試件的力學(xué)性能

另外，SL 191—2008《水工混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定，水頭低于70 m(目前MgO混凝土筑壩技術(shù)主要用于中低壩)的大體積混凝土結(jié)構(gòu)擋水面，其抗?jié)B等級(jí)的最小允許值為W6；在溫暖地區(qū)的抗凍等級(jí)為F50～F100。由表4可見，使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的抗?jié)B、抗凍能力，同樣能夠滿足壩高70 m以下的混凝土的抗?jié)B要求和溫暖地區(qū)對(duì)壩體混凝土的抗凍要求。因此，磷渣粉可以替代粉煤灰來制備外摻MgO碾壓混凝土。

2.2 自生體積變形

圖4 外摻MgO碾壓混凝土的自生體積變形

不同配合比的外摻MgO碾壓混凝土的自生體積變形試驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可知，無論是單摻粉煤灰還是用磷渣粉替代粉煤灰配制的混凝土的自生體積變形均呈現(xiàn)膨脹狀態(tài)，這明顯區(qū)別于普通混凝土的收縮狀態(tài)。90 d前，單摻粉煤灰混凝土PS-0的自生體積膨脹變形偏??；90 d后，單摻磷渣粉混凝土PS-60的自生體積膨脹變形最小。對(duì)比復(fù)摻粉煤灰與磷渣粉的混凝土，以及單摻60%磷渣粉的混凝土后發(fā)現(xiàn)，在相同MgO摻量條件下，隨著磷渣粉摻量的減少，使用磷渣粉替代粉煤灰配制的混凝土的自生體積變形逐漸增大。其中，使用磷渣粉全部替代粉煤灰的碾壓混凝土PS-60在齡期360 d的自生體積變形值比基準(zhǔn)混凝土低約3×10-6，而用磷渣粉部分替代粉煤灰配制的混凝土在齡期360 d的自生體積變形值卻比基準(zhǔn)混凝土高約8×10-6～15×10-6，這與混凝土抗壓強(qiáng)度的變化密切相關(guān)。一般情況下，抗壓強(qiáng)度越大，混凝土中MgO水化引起膨脹的約束作用就越強(qiáng)，導(dǎo)致膨脹變小[15-16]。單摻粉煤灰的混凝土PS-0的抗壓強(qiáng)度最低，但自生體積變形卻不是最大，而是介于PS-60與PS-40之間，與PS-60的膨脹接近。由此看來，抗壓強(qiáng)度雖是影響混凝土自生體積變形的重要因素，但不是唯一因素。當(dāng)存在多種摻合料或礦物摻合料摻量很高時(shí)，水泥水化反應(yīng)的過程非常復(fù)雜。

2.3 X射線洐射

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的XRD試驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖5觀察到，用磷渣粉替代粉煤灰配制的碾壓混凝土與單摻粉煤灰混凝土均含有氫氧化鈣(Ca(OH)2)、二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)及未水化方鎂石。水泥的主要水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(C-S-H)，由于結(jié)晶度很低，未出現(xiàn)衍射峰。CaCO3和SiO2衍射峰的出現(xiàn)，是因?yàn)槿訒r(shí)樣品中不可避免地混入砂石骨料。Ca(OH)2的衍射峰主要由水泥水化形成，但在XRD圖譜中的強(qiáng)度較低。一方面，水泥用量少，水泥水化生成的Ca(OH)2少，且粉煤灰或磷渣粉可以同Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，消耗了部分Ca(OH)2；另一方面，隨著齡期的延長(zhǎng)，Ca(OH)2越來越少，即使有一些，在制樣的過程也有可能已碳化。還有，方鎂石的衍射峰也不明顯，是因?yàn)橥鈸組gO含量本來就少，1年后大部分已水化，且過量礦物摻合料(主要成分SiO2、Al2O3)也可能與MgO發(fā)生水化反應(yīng)[17]。

圖5 360 d混凝土芯樣的XRD試驗(yàn)結(jié)果

2.4 差熱-熱重分析

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的DSC-TG曲線見圖6。圖中只有2個(gè)明顯的吸熱峰，約100℃處的峰產(chǎn)生原因主要是C-S-H脫水；約770℃處的峰很尖銳，表明熱失重很大，主要原因是CaCO3分解生成CO2，其次是可能存在水化硅酸鎂。根據(jù)熱重曲線及相關(guān)研究報(bào)道[18-19]，300～400℃為Mg(OH)2脫水區(qū)間，400～500℃為Ca(OH)2脫水區(qū)間，但從圖中曲線看這兩個(gè)區(qū)間的峰都不明顯，這與XRD能譜圖中Ca(OH)2、Mg(OH)2峰不強(qiáng)相對(duì)應(yīng)。

圖6 360 d混凝土芯樣DSC-TG曲線

使用磷渣粉替代粉煤灰制備的外摻MgO混凝土的膨脹變形與MgO的水化程度、水化環(huán)境相關(guān)。根據(jù)熱分析原理，在一定溫度范圍內(nèi)Mg(OH)2會(huì)脫水，這個(gè)脫水的量即為MgO水化反應(yīng)消耗的水量，據(jù)此可以粗略地判斷MgO的水化度。本文以300～400℃為Mg(OH)2脫水區(qū)間，400～500℃為Ca(OH)2脫水區(qū)間，得到MgO水化度和Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：w(MgO)和w(Ca(OH)2)分別為MgO水化度和Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w300℃、w400 ℃和w500℃分別為300℃、400℃和500℃的樣品剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)上述公式計(jì)算得到試件PS-0、PS-20、PS-40、PS-60的MgO水化度分別為1.20%、1.31%、1.26%、1.06%，試件PS-0、PS-20、PS-40、PS-60的Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.36%、1.56%、1.30%、1.23%。由此可知：?jiǎn)螕?0%磷渣粉混凝土芯樣的Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于單摻60%粉煤粉混凝土芯樣的Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于混凝土中的Ca(OH)2主要由水泥水化產(chǎn)生，故在相同水泥用量條件下，Ca(OH)2剩余越少，說明礦物摻合料發(fā)生火山灰反應(yīng)所消耗的Ca(OH)2越多，摻合料活性就越高。由此可見，本試驗(yàn)所用磷渣粉的活性比粉煤灰高，這與表1中磷渣粉和粉煤灰的物理性能指標(biāo)一致。從計(jì)算結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)，隨著磷渣粉摻量的增加，使用磷渣粉替代粉煤灰所配制的混凝土的Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，即磷渣粉的火山灰效應(yīng)能夠降低漿體孔隙液的堿度。鄧敏等[20]認(rèn)為在高堿環(huán)境下MO水化生成的Mg(OH)2晶體細(xì)小，被限制擴(kuò)散而聚集在MgO顆粒表面附近較窄的區(qū)域內(nèi)生長(zhǎng)，能產(chǎn)生較大的膨脹；在低堿環(huán)境中，生成的Mg(OH)2晶體則較粗大，并分散在MgO顆粒表面周圍較大的區(qū)域內(nèi)，膨脹較小。這從微觀層面揭示了使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的自生體積變形隨磷渣粉摻量增加而逐漸減小的機(jī)理。此外，與單摻粉煤灰的基準(zhǔn)混凝土比較，MgO在單摻磷渣粉混凝土中的水化度最低，與圖4顯示的單摻磷渣粉碾壓混凝土的自生體積變形最小相吻合。這說明，在相同條件下，單摻磷渣粉比單摻粉煤灰對(duì)混凝土中MgO水化膨脹的抑制作用更強(qiáng)。

2.5 壓汞分析

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的累計(jì)孔徑分布直方圖及孔徑分布微分曲線分別見圖7、圖8(圖8中D為孔徑，V為孔體積)。由圖7可知，與單摻60%粉煤灰的基準(zhǔn)混凝土PS-0相比，用磷渣粉替代粉煤灰配制的混凝土的總孔體積明顯減少，多害孔(>200 nm)和有害孔(50～200 nm)減少。由圖8可知，PS-0、PS-20、PS-40、PS-60的最可幾孔徑(出現(xiàn)幾率最大的孔徑)分別為0.040 3 μm、0.026 3 μm、0.026 3 μm、0.021 1 μm，即隨著磷渣粉替代粉煤灰的比例增加，最可幾孔徑有減小趨勢(shì)。最可幾孔徑越小，平均孔徑也就越小。原因是磷渣粉的緩凝及火山灰特性使得磷渣粉水化生成更多凝膠，提高了混凝土的密實(shí)度，細(xì)化了混凝土的孔徑，減小了孔體積。

圖7 360 d混凝土芯樣累計(jì)孔徑分布直方圖

圖8 360 d混凝土芯樣孔徑分布微分曲線

2.6 背散射電子成像及能譜分析

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的背散射電子圖像和能譜分析結(jié)果分別見圖9及表5。從表5可以看到，混凝土芯樣中Mg和O原子數(shù)之比接近 1∶2，高于氧化鎂中Mg和 O原子數(shù)之比1∶1，與Mg(OH)2中Mg和O原子數(shù)之比1∶2接近，說明經(jīng)過1年后，混凝土中的MgO大多水化生成了水鎂石。同時(shí)，從自生體積變形值最大的混凝土PS-20和使用磷渣粉全部替代粉煤灰制備的混凝土PS-60的背散射電子圖像(圖9)可見，在MgO顆粒及其水化產(chǎn)物周圍均未見裂紋。這說明，在MgO摻量適當(dāng)?shù)臈l件下，MgO水化產(chǎn)生的膨脹不會(huì)對(duì)采用磷渣粉部分或全部替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的微觀結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖9 360 d混凝土芯樣的背散射電子圖像

表5 能譜分析結(jié)果

3 結(jié) 論

a.在相同MgO摻量下，與單摻粉煤灰的碾壓混凝土比較，當(dāng)使用磷渣粉全部替代粉煤灰制備碾壓混凝土?xí)r，混凝土的自生體積變形變??；當(dāng)使用磷渣粉部分替代粉煤灰制備碾壓混凝土?xí)r，混凝土的自生體積變形變大，且隨著磷渣粉摻量的增加，混凝土自生體積變形逐漸減小。

b.在相同MgO摻量下，與單摻粉煤灰的碾壓混凝土比較，使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土在齡期90 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度、劈拉強(qiáng)度、極限拉伸值均增大，且隨磷渣粉摻量的增加而增大。使用磷渣粉替代粉煤灰配制的碾壓混凝土的抗?jié)B、抗凍能力，同樣能夠滿足壩高70 m以下的混凝土的抗?jié)B要求和溫暖地區(qū)對(duì)壩體混凝土的抗凍要求。

c.在相同條件下，磷渣粉比粉煤灰對(duì)混凝土中MgO水化膨脹的抑制作用更強(qiáng)。

d.在相同MgO摻量下，與單摻粉煤灰的碾壓混凝土比較，使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的累計(jì)孔體積、多害孔和有害孔減少，最可幾孔徑減小，孔隙結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。

e.在MgO摻量適當(dāng)?shù)臈l件下，MgO水化產(chǎn)生的膨脹不會(huì)對(duì)采用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的微觀結(jié)構(gòu)造成破壞。