李建輝，安凱歌，馮志浩，張 欣，馬 靜，王建剛

(1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018；3.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018)

空間技術(shù)水平反映了一個(gè)國家的科技水平和綜合國力，在國防建設(shè)、科技創(chuàng)新和國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有不可替代的作用。世界各國空間技術(shù)發(fā)展的主要目標(biāo)之一就是實(shí)現(xiàn)空間結(jié)構(gòu)件的輕量化、長壽命和高可靠性[1-2]。過去，空間結(jié)構(gòu)材料的選材主要為高強(qiáng)度不銹鋼(如1Cr18Ni9Ti)或鈦合金(如Ti6Al4V)。但實(shí)踐證明，高強(qiáng)度不銹鋼的密度太大，無法滿足空間材料輕量化的需求，而鈦合金的硬度及耐磨性又較低，也不符合空間活動(dòng)件的長壽命服役要求。Zr基金屬的原子熱中子吸收截面低、耐蝕性好，多用于水冷核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料[3-4]以及醋酸工業(yè)[5-8]中。在這些應(yīng)用中，人們對(duì)Zr合金的研究主要聚焦于抗輻照性、耐腐蝕性、氫脆和高溫蠕變等方面，對(duì)室溫力學(xué)性能的研究較少[9-14]。實(shí)際上，核輻射環(huán)境和空間輻照環(huán)境具有諸多相似之處，而Zr與Ti又同屬于ⅣB族元素，具有極相似的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，仿照Ti合金的化學(xué)成分及強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行Zr合金的強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)，使其成為空間結(jié)構(gòu)材料的備選對(duì)象是切實(shí)可行的。

近年來，有學(xué)者在Zr合金的強(qiáng)韌化研究方面取得了進(jìn)展，制備了一系列具有高強(qiáng)度和高塑性的Zr合金[15-17]。但總體而言，高強(qiáng)度Zr合金的研究尚處于起步階段，人們研究的焦點(diǎn)主要集中在非晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化上，關(guān)于Zr基金屬間化合物合金強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)方面的報(bào)導(dǎo)很少。Zr基金屬間化合物合金的硬度和強(qiáng)度很高，且具有屈服強(qiáng)度隨溫度升高而升高的反常屈服現(xiàn)象等多種優(yōu)異的力學(xué)及物理化學(xué)性能，只要克服了室溫塑性差的缺陷，就有望成為新型空間結(jié)構(gòu)材料。Al元素是提高Zr系合金力學(xué)性能最有效的合金元素[18-21]，Al在α-Zr中的最大溶解度為3.3%，當(dāng)Zr中添加Al的量超過溶解度時(shí)，就會(huì)形成10種金屬間化合物，其中，Zr3Al具有一定的本征塑性，更適合作為結(jié)構(gòu)材料的基體相[22]。因此，本文采用水冷銅坩堝非自耗電弧爐進(jìn)行Zr合金熔煉。

1 材料與方法

Zr的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡c石墨、鎂砂、剛玉、氧化鈣等常用坩堝都會(huì)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，無法完成合金熔煉。噴鑄所用的石英管會(huì)與Zr發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸鑄會(huì)因Zr合金溶液黏度太大無法進(jìn)行，因此以上方法都無法作為Zr合金的熔煉方法。Zr的熔點(diǎn)為1 853 ℃，Al的熔點(diǎn)為660 ℃，為了保證熔煉后得到的鑄錠成分準(zhǔn)確，需將低熔點(diǎn)金屬Al放在坩堝底部，將高熔點(diǎn)金屬Zr平鋪在上層，這樣的布料方式可保證高熔點(diǎn)金屬先被熔化，低熔點(diǎn)金屬后被熔化，降低了低熔點(diǎn)金屬的損耗。布料方式如圖1所示。

圖1 Zr-Al合金布料示意圖Fig.1 Diagram of Zr-Al alloy distribution

實(shí)驗(yàn)原料采用純度為99.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的海綿Zr和99.99%的Al，制備Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，3%和4%的Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金。為了確保合金不被氧化并且成分均勻，在熔煉過程中采用高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，

同時(shí)添加電磁攪拌并反復(fù)熔煉4次，最終獲得Zr-Al合金鑄錠。Zr-Al合金熔煉配比如表1所示。

表1 Zr-Al合金熔煉配比

使用線切割將鑄錠切成所需形狀和尺寸，并在真空熱處理爐中進(jìn)行不同工藝的退火處理。將經(jīng)750 ℃和800 ℃保溫4 h退火后的試樣，依次使用180#，400#，600#，800#，1000#及1200#砂紙打磨至表面平整；在P-1型金相拋光機(jī)上拋光處理后進(jìn)行腐蝕，腐蝕液的成分配比為m(HF)∶m(HNO3)∶m(H2O)=5∶45∶50，侵蝕時(shí)間為5～10 s；采用Carl Zeiss Axio Vert.A1型金相顯微鏡和TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡，觀察顯微組織及表面形貌；采用D/max G2500型X射線衍射分析儀分析相組成；通過HV-1000型顯微硬度計(jì)和WDW-1型萬能電子拉伸機(jī)進(jìn)行硬度及拉伸等力學(xué)性能測試。拉伸試樣為板狀，測試部位的尺寸為2 mm×6 mm×20 mm，拉伸試驗(yàn)初始應(yīng)變速率為1.2×10-4s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁含量對(duì)合金相組成的影響

圖2 a)為鑄態(tài)Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金的XRD圖譜。由圖2 a)可知，利用非自耗電弧爐獲得Zr-2Al和Zr-3Al合金的相組成為單相α-Zr，Zr-4Al合金的相組成為α-Zr和少量的Zr2Al。這是因?yàn)?，Al在Zr中的溶解度為3.3%，Zr-2Al和Zr-3Al合金中的Al含量未超過其在Zr中的溶解度，故為單相組織，Zr-4Al合金中的Al含量超過了溶解度極限，所以析出了少量的第二相。而第二相為Zr2Al相非Zr3Al的主要原因是合金凝固后冷卻至室溫時(shí)的速度較快，抑制了包析反應(yīng)α-Zr+Zr2Al?Zr3Al的發(fā)生[18]，因此還需要進(jìn)行退火熱處理，使合金緩慢冷卻至室溫，以獲得α-Zr+Zr3Al的平衡相結(jié)構(gòu)。圖2 b)為經(jīng)750 ℃保溫4 h退火處理的Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金的XRD圖譜。由圖2 b)可知，經(jīng)退火處理后的Zr-2Al和Zr-3Al合金相組成依然為單相α-Zr，而Zr-4Al合金的相組成則轉(zhuǎn)變?yōu)榱甩?Zr和Zr3Al。這表明，Zr-4Al合金經(jīng)過750 ℃保溫4 h退火處理后，Zr2Al相可通過包析反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閆r3Al相。圖3為α-Zr，Zr2Al和Zr3Al的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜。

圖2 α-Zr合金的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of the α-Zr alloys

圖3 α-Zr，Zr2Al，Zr3Al標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜 Fig.3 Standard XRD patterns of α-Zr,Zr2Al,Zr3Al

2.2 熱處理對(duì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)的影響

圖4 a)、圖4 b)和圖4 c)為Zr-2Al合金、Zr-3Al合金和Zr-4Al合金經(jīng)過750 ℃保溫4 h退火后的金相照片，圖4 d)、圖4 e)和圖4 f)為經(jīng)過800 ℃保溫4 h退火后的金相照片。由圖4中的金相照片及圖2 b)中的XRD衍射圖譜可知，Zr-2Al和Zr-3Al合金為α-Zr單相合金，且經(jīng)過2種不同工藝退火后組織變化不大。退火態(tài)Zr-4Al合金的基體相為α-Zr，第二相為少量的Zr3Al，隨著退火溫度的提高，Zr3Al出現(xiàn)了長大趨勢(shì)。

圖4 α-Zr合金不同退火工藝的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographs of α-Zr alloys after different annealing processes

2.3 熱處理溫度對(duì)合金力學(xué)性能的影響

2.3.1 維氏硬度

圖5為不同退火工藝下Zr-Al合金維氏硬度與Al含量關(guān)系曲線。表2為不同退火工藝下α-Zr合金維氏硬度、抗拉強(qiáng)度和延伸率對(duì)照表。由圖5和表2可知：Zr-Al合金經(jīng)過750 ℃保溫4 h退火后，當(dāng)Al含量為2%時(shí)，合金維氏硬度為268 HV；當(dāng)Al含量為3%時(shí)，合金維氏硬度上升至282 HV，兩者僅僅相差14 HV；但當(dāng)合金中Al添加量增加至4%時(shí)，Zr合金的維氏硬度為340 HV，增幅達(dá)到了58 HV；同時(shí)，經(jīng)過800 ℃保溫4 h退火后，Zr-2Al合金的維氏硬度為238 HV，Zr-3Al合金的維氏硬度為252 HV，Zr-4Al合金的維氏硬度為303 HV。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，維氏硬度的大幅提升同樣發(fā)生在Al含量由3%上升至4%的時(shí)候。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)Al含量從2%上升至3%時(shí)，由于Al的添加量沒有超過其在Zr中的最大溶解度，因此仍然為單相α-Zr合金，此時(shí)Al只起到了固溶強(qiáng)化的作用；而當(dāng)Al含量從3%增加至4%時(shí)，Al的添加量超過了Al在Zr中的最大溶解度，析出了硬度更高的Zr2Al相，并在隨后的退火過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閆r3Al相。此時(shí)的合金為雙相合金，硬度較高的金屬間化合物Zr3Al相分布在基體相α-Zr之上，Al在此時(shí)起到了固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的雙重作用，因此合金的維氏硬度得到了大幅提高。

圖5 α-Zr合金不同退火工藝的維氏硬度-鋁含量關(guān)系曲線Fig.5 Vickers hardness-Al content relation curves of α-Zr alloys after different annealing processes

表2 α-Zr合金不同退火工藝的維氏 硬度和拉伸性能

2.3.2 拉伸性能

圖6和圖7分別為Zr-Al合金經(jīng)過750 ℃和800 ℃保溫4 h退火處理后的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。由圖6和圖7可知，Zr-2Al合金經(jīng)過750℃保溫4h退火處理后的抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為534MPa和22.8%，Zr-3Al合金經(jīng)過相同工藝退火后，抗拉強(qiáng)度上升至566 MPa，但延伸率下降至13.5%?？梢钥闯?，1% Al含量的增加只提升了合金32 MPa的抗拉強(qiáng)度，但延伸率則下降了9.3%；而當(dāng)Al含量增加到4%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度則上升至624 MPa，提升了58 MPa，延伸率只下降了2.6%。雖然Zr-4Al合金通過包析反應(yīng)生成了金屬間化合物Zr3Al相，但合金的塑性仍然為10.9%，這表明Zr3Al相具有一定的室溫塑性。3種合金經(jīng)過800 ℃保溫4 h退火后，抗拉強(qiáng)度和塑性與Al含量關(guān)系的變化趨勢(shì)與750 ℃保溫4 h退火工藝基本一致。綜上所述可知，當(dāng)采用相同溫度退火時(shí)，α-Zr合金的抗拉強(qiáng)度隨著Al含量的增加而增加，延伸率則隨Al含量的增加而減小。

圖6 α-Zr合金750 ℃保溫4 h的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of α-Zr alloys annealed at 750 ℃ for 4 h

圖7 α-Zr合金800 ℃保溫4 h的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of α-Zr alloys annealed at 800 ℃ for 4 h

圖8 a)、圖8 b)、圖8 c)分別為Zr-2Al，Zr-3Al和Zr-4Al合金經(jīng)過750 ℃保溫4 h退火后斷口SEM照片。由圖8可以看出，3種合金斷口的形貌均含有大量韌窩，為典型的韌性斷裂。這也再次證明，金屬間化合物Zr3Al相的析出不會(huì)明顯降低合金的室溫塑性。

圖8 不同Al含量合金斷口照片F(xiàn)ig.8 Fracture images of alloys with different Al contents

3 結(jié) 論

本文以不同Al含量的Zr-Al合金為研究對(duì)象，分別進(jìn)行不同溫度的退火試驗(yàn)，對(duì)其微觀組織、力學(xué)性能及斷口形貌進(jìn)行了對(duì)比分析，研究了Al含量和退火溫度對(duì)Zr-Al合金組織和性能的影響，所得結(jié)論如下。

1)利用非自耗電弧爐獲得的3種Zr-Al合金中，鑄態(tài)及退火態(tài)的Zr-2Al和Zr-3Al合金均為單相α-Zr合金，鑄態(tài)Zr-4Al合金為α-Zr和Zr2Al雙相合金，退火后的Zr-4Al合金為α-Zr和Zr3Al雙相合金。

2)在鑄態(tài)及退火態(tài)下，隨著Al含量的增加，Zr-Al合金的維氏硬度及抗拉強(qiáng)度升高，延伸率下降。

3)在Al含量相同的情況下，當(dāng)退火溫度由750 ℃提高至800 ℃時(shí)，Zr-Al合金的維氏硬度、抗拉強(qiáng)度和延伸率均下降。

向Zr中添加適量的Al元素可有效提高Zr-Al合金的力學(xué)性能，對(duì)于多元Zr-Al金屬間化合物合金而言，未來還需對(duì)合金化元素的種類及含量，以及熱加工和熱處理工藝等多因素耦合條件下的組織性能進(jìn)行深入研究，開發(fā)出具有更高強(qiáng)塑性的Zr-Al金屬間化合物合金，豐富空間結(jié)構(gòu)材料的種類。