于玉建 李夢(mèng)飛 郭永春 王 晉 王金良 張陸軍

(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司 河南鄭州 450002)

聚碳酸酯二醇(PCDL)廣泛應(yīng)用于合成水性聚氨酯乳液、熱塑性聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、膠黏劑和合成革等材料[1-3]，聚碳酸酯型聚氨酯材料具有優(yōu)良的強(qiáng)度、耐水性、耐磨性、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性等性能[4-7]。羥值是低聚物多元醇一個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)，聚氨酯材料合成中也以此調(diào)整和優(yōu)化各物料配比?；瘜W(xué)法測(cè)羥值一般采用酯化法，即在催化劑存在下，樣品中的羥基與醋酸酐反應(yīng)生成酯，未參與反應(yīng)的乙酸酐加入蒸餾水水解，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成乙酸的量，同時(shí)測(cè)試空白實(shí)驗(yàn)，通過(guò)兩者消耗KOH溶液的差值由公式計(jì)算得出試樣的羥值。目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有測(cè)試PCDL羥值的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。無(wú)論是采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2709—95聚酯多元醇羥值測(cè)定的方法，還是采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—2009聚醚多元醇羥值的測(cè)定方法，都使用吡啶做溶劑兼催化劑，且需高溫回流，存在臭味大、加熱溫度高、操作步驟復(fù)雜和耗時(shí)較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，尤其是使用吡啶這一惡臭致癌溶劑會(huì)危害測(cè)試人員身體健康和污染環(huán)境。德國(guó)測(cè)試羥值的方法為室溫催化法[8]，存在反應(yīng)液黃變和測(cè)試結(jié)果偏低的缺點(diǎn)。所以，探究一種新的聚碳酸酯二醇羥值測(cè)試方法具有很好的實(shí)用意義。

本實(shí)驗(yàn)以4-二甲基氨基吡啶(DMAP)為催化劑，探討了溫度、取樣質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，旨在尋找一種對(duì)人和環(huán)境危害小、操作簡(jiǎn)便、效率更高的測(cè)試PCDL羥值的方法，以期對(duì)從事相關(guān)分析研究人員提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州越新儀器制造有限公司；JJ523BC型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；250 mL錐形瓶(磨口具塞)；50 mL堿式滴定管；10 mL、25 mL、50 mL移液管(大肚)。

1.2 主要原料及試劑

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇(95%)、醋酸酐、甲基乙基酮、氫氧化鉀、酚酞、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，分析純，梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；聚碳酸酯二醇SYH4000、SYH2000和SYH1000(分別標(biāo)記為樣品1＃、2＃和3＃)，工業(yè)級(jí)，鄭州百事特化工科技有限公司；PCDL-Resin-2(標(biāo)記為樣品4＃)，工業(yè)級(jí)，日本旭化成株式會(huì)社；聚碳酸酯二醇BG-SA-1584、UM-90(標(biāo)記為樣品5＃、6＃)，工業(yè)級(jí)，日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社。

1.3 檢測(cè)試劑溶液的配制

催化劑DMAP溶液:潔凈的棕色瓶中加10 g DMAP、990 g NMP，搖勻備用；?；瘎?潔凈的棕色瓶中加50 g醋酸酐、450 g NMP，搖勻備用；KOH標(biāo)準(zhǔn)液:稱量36 g固體KOH，慢慢加入20 mL蒸餾水，溶解冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶，用乙醇稀釋定容，靜止7 d后取上清液，使用干燥過(guò)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定后密封保存；酚酞指示劑:潔凈的棕色瓶中加49.5 g NMP、0.5 g酚酞，搖勻后密封保存。

1.4 DMAP催化法測(cè)試羥值的步驟

(1)按表1稱量PCDL樣品(精確值0.001 g)于干凈的250 mL磨口錐形瓶中，不能將樣品沾到瓶?jī)?nèi)壁和瓶口，放入磁轉(zhuǎn)子，用50 mL大肚移液管準(zhǔn)確加入50 mL NMP作為溶劑，在磁力攪拌器上攪拌(可以加熱50℃)至完全溶解。

表1 樣品取樣稱量范圍

(2)用移液管分別將25 mL催化劑DMAP溶液、10 mL?；瘎┤芤杭尤脲F形瓶中，搖勻，錐形瓶放在45℃恒溫水浴鍋內(nèi)，進(jìn)行酰化反應(yīng)15 min(每隔2～4 min搖勻一次)。

(3)滴加5 mL蒸餾水，繼續(xù)在45℃水浴鍋內(nèi)使多余的醋酸酐水解，每隔2～4 min搖勻一次，共約10 min，然后用5 mL甲基乙基酮潤(rùn)沖瓶塞和瓶壁。

(4)加5滴酚酞指示劑，然后用0.5 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液滴定，當(dāng)反應(yīng)液出現(xiàn)變色即將到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，用5 mL蒸餾水沖洗燒瓶?jī)?nèi)壁，繼續(xù)滴定至反應(yīng)液變?yōu)榈t色(30 s不褪色)即為終點(diǎn)。

(5)測(cè)試樣品前，另外測(cè)試空白樣。

(6)計(jì)算羥值公式如下:

式中:OHV—羥值，mgKOH/g；56.1—KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol；V0—空白試驗(yàn)時(shí)消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；V1—滴定試樣時(shí)KOH標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；c—KOH乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m—稱量樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品取樣量對(duì)DMAP催化法羥值的影響

在不同取樣量時(shí)，使用DMAP催化法測(cè)試PCDL樣品2＃的羥值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 取樣量對(duì)測(cè)得羥值的影響

按照表1的要求，樣品羥值在40～60 mgKOH/g范圍內(nèi)的樣品取樣量在4.5～3.5 g。從表2可以看出，樣品量＜5 g時(shí)用催化法測(cè)得結(jié)果有較高準(zhǔn)確性，樣品量＞5 g時(shí)由于消耗的?；瘎┝枯^大，使羥值測(cè)試結(jié)果偏低。所以在取樣時(shí)一定要根據(jù)表1稱量，如果遇到溶解性差的低羥值聚碳酸酯多元醇，可以適當(dāng)減少樣品的質(zhì)量。

2.2 ?；瘻囟群蜁r(shí)間的選擇

?；瘻囟群蜁r(shí)間是羥值測(cè)定的重要參數(shù)。本方法在催化劑用量確定的情況下，發(fā)現(xiàn)無(wú)需較高溫度就可以在較短時(shí)間內(nèi)測(cè)定羥值。若溫度高，易出現(xiàn)乙酸酐揮發(fā)、錐形瓶?jī)?nèi)壓增加導(dǎo)致的跳塞情況，影響測(cè)試。所以酰化溫度選定25、35和45℃進(jìn)行比較。

在確定溫度下，?；瘯r(shí)間過(guò)短則?；磻?yīng)不完全，測(cè)試羥值偏低；?；瘯r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，測(cè)試效率下降。所以選定一個(gè)合適的?；瘯r(shí)間非常重要。在?；瘻囟?5℃時(shí)水解20 min、?；瘻囟葹?5℃時(shí)水解15 min、?；瘻囟?5℃時(shí)水解10 min。固定酰化溫度，在不同?；瘯r(shí)間下，測(cè)定樣品2＃的羥值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同酰化溫度和時(shí)間對(duì)羥值的影響

由表3可得，在25℃時(shí)和35℃時(shí)分別需要酰化25 min和15 min才能得到合理羥值結(jié)果，測(cè)試效率相對(duì)較低。在45℃時(shí)?；?0 min即達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的羥值測(cè)試結(jié)果。為了盡可能減少測(cè)試其他種類的聚碳酸酯二醇時(shí)出現(xiàn)酰化不完全現(xiàn)象，在測(cè)試時(shí)優(yōu)選在45℃條件下?；?5 min、水解10 min。與行標(biāo)、國(guó)標(biāo)方法相比，該測(cè)試方法降低了對(duì)設(shè)備和儀器的要求，更容易操作，反應(yīng)條件更溫和，對(duì)測(cè)試人員危害更小且更環(huán)保。

2.3 水解溫度和時(shí)間的選擇

醋酸酐完全水解所需時(shí)間主要受溶劑、加水量和溫度的影響。由于水是一種無(wú)機(jī)極性溶劑，對(duì)高分子有機(jī)物溶解性較差，可采用較少的水，在溶劑和加水量固定時(shí)改變溫度和時(shí)間，記錄空白測(cè)定所消耗的氫氧化鉀溶液體積來(lái)確定水解條件，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同溫度和時(shí)間醋酸酐水解消耗氫氧化鉀液體積

從表4可知，空白試驗(yàn)消耗40.30 mL氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液即達(dá)到完全水解。如果在45℃水浴進(jìn)行?；磻?yīng)，并繼續(xù)在45℃水解，水解時(shí)間僅需10 min。

2.4 DMAP催化法與國(guó)標(biāo)法測(cè)試結(jié)果的比較

由于乙酸酐-吡啶法(行標(biāo))測(cè)定聚酯二醇羥值酰化時(shí)間為60 min，測(cè)試一批樣品需要3 h以上，效率較低，難以滿足生產(chǎn)中樣品快速檢測(cè)要求，且加水后體系變?nèi)榘诇啙幔绊憸y(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性，所以本工作使用測(cè)試聚醚多元醇羥值的咪唑-苯酐-吡啶法(國(guó)標(biāo)法)和DMAP催化法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

分別使用DMAP催化法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定樣品1?！?＃的羥值，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 兩種方法測(cè)定的羥值比較

聚醚羥值測(cè)試國(guó)標(biāo)附錄A中的指標(biāo)要求為:羥值34 mgKOH/g，r≤0.3；羥值56.1 mgKOH/g，r≤0.8；羥值112 mgKOH/g，r≤1.1；羥值492 mgKOH/g，r≤3.9。根據(jù)該指標(biāo)要求并結(jié)合表5結(jié)果可知，DMAP催化法測(cè)得羥值結(jié)果重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(Sr)均小于0.5，相同或相似物質(zhì)重復(fù)性限(r)也基本在要求范圍內(nèi)。

選取樣品2＃作為測(cè)試樣品，平行樣品取樣量相近，使用DMAP催化法和國(guó)標(biāo)法各測(cè)試5次羥值，比較測(cè)試穩(wěn)定性，檢測(cè)數(shù)據(jù)及分析見(jiàn)表6。

表6 兩種方法的偏差和平行度比較

由表6可知，所測(cè)結(jié)果基本一致。DMAP催化法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差與國(guó)標(biāo)法相當(dāng)，標(biāo)準(zhǔn)偏差比國(guó)標(biāo)法更小一些。

由于聚碳酸酯二醇羥值沒(méi)有相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，使用聚醚多元醇羥值測(cè)試方法(國(guó)標(biāo))測(cè)試聚碳酸酯二醇的羥值可以作為參考，兩種測(cè)試方法結(jié)果一致，所以DMAP催化法能夠滿足科研和企業(yè)生產(chǎn)中聚碳酸酯二醇的測(cè)試要求。

3 結(jié)論

通過(guò)探討取樣質(zhì)量、反應(yīng)溫度、酰化時(shí)間、水解時(shí)間對(duì)4-二甲基氨基吡啶-乙酸酐-NMP法測(cè)試聚碳酸酯二醇羥值的影響，發(fā)現(xiàn)在45℃水浴內(nèi)?；?5 min，然后水解10 min，即可準(zhǔn)確穩(wěn)定地測(cè)出聚碳酸酯二醇的羥值。

4-二甲基氨基吡啶-醋酸酐-NMP法測(cè)定的羥值平行度好，偏差較小，避免使用惡臭致癌的吡啶試劑，對(duì)人和環(huán)境更加友好；測(cè)試步驟簡(jiǎn)單，溫度溫和易控，適用范圍廣，分析成本低，實(shí)用性更強(qiáng)，可很好地滿足生產(chǎn)和科研中測(cè)試聚碳酸酯二醇羥值的要求。