張晉瑞 倪亞洲 姚伯龍 程廣鴻 王宇通

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 江蘇無錫 214122)

近年來，隨著節(jié)能減排和綠色環(huán)保要求的提升，UV固化水性聚氨酯在涂料領(lǐng)域占比日益增大[1]。星型水性聚氨酯具有許多優(yōu)良的性能[2-4]，如低黏度、高溶解性和豐富的端基官能團(tuán)等，在涂料中有廣闊的應(yīng)用前景。但水性聚氨酯膜的耐水性和阻燃性較差，限制了其應(yīng)用范圍。三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)與三羥甲基氧化膦(THPO)均是無毒環(huán)保的高效阻燃劑，常用于各種樹脂產(chǎn)品的阻燃改性研究[5-6]。

本實(shí)驗(yàn)將THEIC引入到自制六元醇阻燃單體(TH-6OH)中合成星型內(nèi)核，通過THPO與十三氟辛醇(TEOH-6)制備含磷含氟二醇(PF-2OH)，在協(xié)同阻燃的同時，引入氟元素提升材料的疏水性，合成了一種支鏈含磷含氟六臂星型UV固化水性聚氨酯(UV-WPU-PF)。探究改性后水性聚氨酯熱穩(wěn)定性、阻燃性和疏水性的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)，分析純，阿達(dá)馬斯試劑有限公司；三羥甲基氧化膦(THPO)，工業(yè)級，湖北興發(fā)化工公司；4-甲氧基苯酚(EMHQ)、十三氟辛醇(TEOH-6)，工業(yè)級，蘇州中博化工科技有限公司；二乙醇胺(DEA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，Macklin公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚碳酸酯二醇(PCDL，Mn＝800)、二月桂酸二丁 基 錫(DBTDL)、三 乙 胺、二 羥 甲 基 丙 酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，麥克林試劑公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，工業(yè)級，江蘇三木集團(tuán)；光引發(fā)劑1173，工業(yè)級，武漢曙爾生物科技有限公司。

FTLA2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，加拿大ABB Bomen公司；OCA40型光學(xué)接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；TGA1100SF型熱重分析儀(TG)，瑞士梅特勒公司；F101D型極限氧指數(shù)(LOI)測試儀，標(biāo)準(zhǔn)集團(tuán)香港有限公司；便攜式紫外光固化機(jī)，東莞藍(lán)盾機(jī)電科技有限公司。

1.2 六元醇阻燃單體的制備

TH-6OH的合成反應(yīng)式見圖1。

圖1 TH-6OH的合成路線

將計(jì)量的IPDI與DBTDL加入到裝有攪拌棒、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，通入氮?dú)?，升溫?5℃，滴加THEIC溶液(溶劑DMF)，反應(yīng)4 h。由于IPDI中2個NCO基的反應(yīng)活性相差大約10倍，滴加的THEIC上的羥基會優(yōu)先與反應(yīng)活性較高的—CH2NCO基團(tuán)反應(yīng)直至反應(yīng)完全，當(dāng)NCO基達(dá)到理論值時結(jié)束，得到中間產(chǎn)物，記為X。將計(jì)量好的DEA加入到干燥四口燒瓶中，通入氮?dú)猓郎囟壬咧?0℃時將中間產(chǎn)物X緩慢滴加到四口燒瓶中，反應(yīng)3 h，得到六元醇阻燃單體，記為TH-6OH。

1.3 含磷含氟二醇的制備

將計(jì)量的IPDI、DBTDL加入到干燥四口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌均勻后升溫至45℃，滴加與IPDI相同物質(zhì)的量的TEOH-6，反應(yīng)3 h后升溫至65℃，加入丙酮溶解的與IPDI相同物質(zhì)的量的THPO，反應(yīng)5 h，制得含磷含氟二醇，記為PF-2OH。

1.4 六臂星型UV固化水性聚氨酯乳液的制備

UV-WPU-PF乳液組分配方見表1。

表1 UV-WPU-PF乳液配方

在四口燒瓶中加入IPDI、幾滴DBTDL并通入氮?dú)?，升溫?5℃后滴加計(jì)量的PCDL與PF-2OH，反應(yīng)2.5 h；升溫至65℃，滴加溶于DMF的DMPA溶液，反應(yīng)3 h。測定體系中游離NCO含量，達(dá)到理論值后滴加EMHQ及溶于丙酮中的PETA，反應(yīng)3.5 h；加入TH-6OH，反應(yīng)8 h。冷卻至常溫后加入與DMPA相同物質(zhì)的量的TEA，高速攪拌1 h，加入計(jì)量的去離子水，再高速攪拌1 h，即得固含量約為30%的六臂星型UV固化水性聚氨酯(UV-WPUPF)乳液。

1.5 UV-WPU-PF薄膜的制備

于試管中稱取一定量的聚氨酯乳液，加入聚氨酯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的1173光引發(fā)劑，避光分散均勻后倒入四氟乙烯槽靜置1 d，然后放置在50℃的烘箱中60 min，最后用紫外光固化機(jī)固化30 s，即得UV-WPU-PF薄膜。

當(dāng)不添加TH-6OH與PF-2OH時，用TMP作為小分子交聯(lián)劑，所制樣品標(biāo)記為UV-WPU-TMP。

1.6 測試與表征

根據(jù)GB/T 2406.2—2009檢測固定尺寸樣品的極限氧指數(shù)。根據(jù)GB/T 2408—2021對固定尺寸的樣條進(jìn)行垂直燃燒測試，使用UL94標(biāo)準(zhǔn)表示。將膠膜裁剪成30 mm×30 mm的固定尺寸試樣，在烘箱中烘干水分至恒重m1，將其在室溫條件下去離子水中浸泡24 h，隨后用干燥濾紙吸取表面水分后稱量質(zhì)量為m2，吸水率＝[(m1-m2)/m2]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為六元醇中間產(chǎn)物X與TH-6OH的紅外譜圖。

圖2 X和TH-6OH的FT-IR譜圖

由圖2可見，中間產(chǎn)物X中屬于—NCO的特征峰(2 277cm-1)已經(jīng)消失，表明添加DEA后與剩余的NCO基反應(yīng)完全。C＝O的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 700 cm-1處，N—H的彎曲振動峰出現(xiàn)在1 520 cm-1處，表明—NCO與—OH反應(yīng)生成了氨基甲酸酯；1 405 cm-1處出現(xiàn)THEIC中C＝O的特征吸收峰，766 cm-1是THEIC中的三嗪環(huán)振動峰[7]，表明THEIC已成功引入；3 350 cm-1處是—OH基團(tuán)的特征峰，表明成功合成六元醇阻燃單體。

圖3為UV-WPU-PF的紅外譜圖。

圖3 UV-WPU-PF的FT-IR譜圖

圖3 中，1 719 cm-1處出現(xiàn)—NHCOO—中C＝O的伸縮振動峰，1 620 cm-1處出現(xiàn)—NHCOO—中N—H的面內(nèi)彎曲振動峰，證明成功合成了氨基甲酸酯；1 452 cm-1處為THEIC中三嗪環(huán)的特征吸收峰，表明成功引入自制六元醇阻燃單體；C—F的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 215 cm-1處，C—F的面外搖擺振動峰出現(xiàn)在780 cm-1處，表明聚氨酯體系中成功引入含磷含氟二醇；2 266 cm-1處—NCO特征峰的消失證明IPDI中的—NCO已反應(yīng)完全，可判斷合成了UV-WPU-PF。

2.2 涂膜接觸角及吸水率分析

為研究涂膜的疏水性能，對不同PF-2OH含量的UV-WPU-PF涂膜進(jìn)行了水接觸角與吸水率測試，結(jié)果見表2。

表2 PF-2OH含量對涂膜水接觸角與吸水率的影響

由表2可見，隨著PF-2OH添加量的逐漸增加，涂膜的靜態(tài)水接觸角由開始的53.2°增大到97.6°。這是由于聚氨酯側(cè)鏈引入氟元素后，涂膜表面疏水基團(tuán)富集，使得表面能降低，疏水性提高[8]。涂膜吸水率的下降也證實(shí)了PF-2OH的引入顯著提高了涂膜的疏水性。

2.3 熱重分析

圖4是磷/氟改性水性聚氨酯涂膜與未改性水性聚氨酯涂膜的TG曲線。

圖4 涂膜TG曲線

從圖4中可以看出，引入THEIC為主要原料的自制六元醇后，聚氨酯熱穩(wěn)定性得到了很大提升，熱分解10%對應(yīng)的溫度由218℃上升至229℃。這是由于TH-6OH中含有內(nèi)聚能大、熱穩(wěn)定性良好的異氰脲酸酯鍵。當(dāng)聚合物體系中添加了PF-2OH后，熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，這是由于PF-2OH中存在大量的C—F鍵，相比于C—C鍵，C—F鍵具有更高的鍵能，斷裂時需要更高的能量。

2.4 涂膜的阻燃性能測試

表3為TH-6OH/TMP的添加及10%PF-2OH添加量對涂膜阻燃性能的影響。

表3 UV-WPU-TMP與UV-WPU-PF的阻燃性能數(shù)據(jù)

從表3中可以看出，與傳統(tǒng)聚氨酯(UV-WPUTMP)相比，UV-WPU的極限氧指數(shù)由18.3%提升到了23.2%，并且燃燒時出現(xiàn)了自熄的效果。這主要是由于引入TH-6OH后，THEIC受熱分解時會吸收大量熱量并產(chǎn)生含氮?dú)怏w，降低周圍助燃?xì)怏w含量，同時三羥乙基結(jié)構(gòu)具有一定的成炭性，會形成一層抑制熱量的致密炭層，從而提高聚氨酯的阻燃性。在引入TH-6OH的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PF-2OH后，涂膜極限氧指數(shù)達(dá)到了24.5%，UL-94等級達(dá)到了V1，這是由于PF-2OH中含有高效阻燃劑THPO，受熱分解時會在涂膜表面形成一層保護(hù)層，降低了氧氣擴(kuò)散速率并延緩熱量傳遞[9]，從而進(jìn)一步提高了涂膜的阻燃性。

3 結(jié)論

(1)隨著PF-2OH含量的增加，聚氨酯膠膜的水接觸角增大，吸水率下降，有效提升了水性聚氨酯膠膜的疏水性。

(2)TH-6OH與PF-2OH的引入使得聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性與阻燃性提高，極限氧指數(shù)最高達(dá)到了24.5%，UL-94等級從V2提高到V1級，提升了聚氨酯膠膜的防火安全性。