岳浩偉，王 珊,*，單志超，張克峰，徐曉鳴，李佳岷

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.山東電力工程咨詢院有限公司，山東濟(jì)南 250013；3.山東建筑設(shè)計研究院有限公司，山東濟(jì)南 250001)

我國北方地區(qū)的飲用水源水不僅存在供需關(guān)系緊張、污染嚴(yán)重等問題，更因為北方四季分明且溫差較大，飲用水源水在冬春季普遍處于低溫低濁狀態(tài)。對此狀態(tài)目前仍沒有統(tǒng)一、具體的界定標(biāo)準(zhǔn)，通常將水溫低于10 ℃、渾濁度低于30 NTU的原水稱為低溫低濁水，它對混凝過程中混凝劑水解程度以及混凝本身的動力學(xué)條件具有很大的影響[1-2]?；炷徽J(rèn)為是處理低溫低濁水體最具成本效益的技術(shù)，在鈦系混凝劑發(fā)現(xiàn)之前，鋁鹽和鐵鹽等都被廣泛用作有效的混凝劑[3-4]，因為它們能夠明顯改善水質(zhì)，但鋁鹽對人體健康的不良影響以及鐵鹽混凝后出水存在顏色問題一直存在爭議[5]。這時人們把眼光轉(zhuǎn)向了鈦鹽，鈦系混凝劑作為水處理的化學(xué)藥劑，最早是由Upton和Buswell提出，利用鈦鹽作為混凝劑研究除氟效果，最終發(fā)現(xiàn)其對氟的去除效果與傳統(tǒng)混凝劑相比較差，但在去除色度方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)混凝劑如硫酸鋁、氯化鐵等[6]。Shon等[7]通過與傳統(tǒng)鐵鹽混凝劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)鈦鹽在渾濁度、有機(jī)物去除等方面均具有明顯的優(yōu)勢。但鈦鹽價格較為昂貴，通過與其他無機(jī)藥劑復(fù)合降低成本，其中新型鈦鐵復(fù)合藥劑(PTFC)在混凝處理低溫低濁水體中，能夠大大改善出水色度問題，降低鐵鹽投加量，并且鈦鹽混凝形成的絮體性能優(yōu)異，出水殘留鈦濃度低且無毒，可以作為今后重點研究方向[8]。

本研究旨在探索PTFC對低溫低濁水體的處理效果，在鹽基度為0.75的條件下，對渾濁度、可溶性有機(jī)物、腐殖質(zhì)等方面與聚合硫酸鈦(PTS)進(jìn)行比較，通過Zeta電位與三維熒光圖譜對PTFC混凝機(jī)理進(jìn)行初步判斷。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑和儀器

試劑：Ti(SO4)2、無水FeCl3、NaOH、濃HCl、腐植酸，以上均為分析純。儀器：MY3000-6型六聯(lián)攪拌儀、HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、2100Q型便攜式濁度儀、TOC型總有機(jī)碳分析儀、納米粒度及Zeta電位分析儀、熒光光譜儀。

1.2 試驗用水

山東省濟(jì)南市歷城區(qū)雪山水廠原水+腐植酸(10 mg/L)模擬低溫低濁水體中由于植物枯萎死亡產(chǎn)生的腐殖質(zhì)。水質(zhì)指標(biāo)如下：pH值為6.8～7.5；渾濁度為6.0～6.5 NTU；DOC質(zhì)量濃度為5.0～5.8 mg/L；UV254為0.12～0.16 cm-1；水溫低于10 ℃。

1.3 試驗材料

本研究通過之前試驗確定了藥劑配置最優(yōu)方案：鈦鐵摩爾比為1∶1、鹽基度為0.75，配置成0.1 mol/L的PTFC。在此條件下，取1.625 g固體無水FeCl3放入100 mL燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌1 h。使用滴定管將0.5 mol/L的NaOH緩慢滴入燒杯中，繼續(xù)攪拌30 min直到溶液成紅色透明狀。之后，按照鈦鐵摩爾比為1∶1稱取2.40 g固體Ti(SO4)2，繼續(xù)攪拌1 h，最后定容至100 mL并低溫保存熟化24 h。

配置0.1 mol/L、堿基度為0.75的PTS。加入2.40 g固體Ti(SO4)2攪拌至完全溶解，使用滴定管將0.5 mol/L的NaOH緩慢滴入燒杯中，繼續(xù)攪拌30 min，定容至100 mL容量瓶中并低溫保存24 h。

1.4 試驗方法

強(qiáng)化混凝燒杯試驗在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行，將兩種藥劑加入1 000 mL模擬水樣中，快速混合(300 r/min)1 min后，慢速混合(150 r/min)5 min，然后緩慢混合，轉(zhuǎn)速為50 r/min持續(xù)15 min，最后靜沉20 min。通過調(diào)節(jié)不同pH，確定不同pH下的最佳投加量。

水樣從水面下2 cm處采集并進(jìn)行測定，使用0.45 μm薄膜過濾器測試UV254和DOC；保留水樣測試渾濁度、三維熒光圖譜與Zeta電位。并對制備出的PTFC進(jìn)行掃描電鏡與XPS能譜表征，以分析微觀變化。

1.5 分析方法

常規(guī)指標(biāo)檢測方法如表1所示。

表1 常規(guī)指標(biāo)檢測方法Tab.1 Detection Methods of Routine Indices

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表面形態(tài)分析

掃描電鏡測試前首先對制備好的復(fù)合藥劑進(jìn)行冷凍干燥，直至樣品質(zhì)量不再變化，干燥后樣品放入研磨器中研磨，然后將粉末直接黏貼到導(dǎo)電膠上測試，進(jìn)行拍照觀察，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，PTFC相比于PTS表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，PTFC表面變得更為密實且呈現(xiàn)出一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]，其表面附著鐵離子聚合物以及鈦鐵聚合物，使其較PTS表面更加粗糙。由圖1(d)可知，PTFC表面呈現(xiàn)類似花瓣狀的表面結(jié)構(gòu)，它有效增大了比表面積[10]，相比于傳統(tǒng)鈦鹽混凝劑縮短了混凝時間，加速混凝進(jìn)程。

圖1 掃描電鏡圖Fig.1 Scanning Electron Microscope

2.2 XPS能譜特征分析

將液態(tài)混凝劑PTFC(鹽基度為0.75)樣品置于烘箱中，50 ℃烘干48 h至恒重后，研磨得到固體粉末,使用X射線衍射儀對粉末樣品進(jìn)行分析。

由圖2可知，PTFC與PTS結(jié)晶態(tài)物質(zhì)在550 eV處有明顯的特征峰，這是由于鈦原子4 s軌道中的鈦與水分子和堿化劑結(jié)合形成了Ti-O[11]。450 eV附近的鈦 2p光電子峰相比，PTFC較PTS有明顯減少，說明PTFC在450 eV附近的鈦 2p發(fā)生了從高能級到低能級的躍遷，此反應(yīng)過程中釋放大量熱量。在184 eV與220 eV附近峰值均略有上漲，說明在復(fù)合過程中有鐵鍵參與了與-OH的結(jié)合，豐富了表面鍵位。

圖2 PTS和PTFC的XPS能譜分析圖Fig.2 XPS Spectrum of PTS and PTFC

2.3 傅里葉紅外光譜分析

本試驗對PTS與PTFC進(jìn)行傅里葉紅外光譜圖測試，對400～4 000 cm-1波長的紅外光譜特征峰與相應(yīng)已知的化學(xué)鍵特征峰進(jìn)行匹配。

如圖3所示，對PTFC和PTS進(jìn)行紅外掃描分析，兩種藥劑在波長為640、738 cm-1附近均產(chǎn)生Ti-O、Ti-O-Ti等吸收峰。在波長為1 137～1 395 cm-1，PTFC較PTS具有更多的吸收峰，主要是由于鐵離子參與基團(tuán)結(jié)合，其中999 cm-1和1 137 cm-1吸收峰的存在主要是Fe-O-Fe和Fe-OH-Fe所引起的彎曲振動[12]；在波長為1 227、1 395 cm-1產(chǎn)生的強(qiáng)烈波動峰主要是由于生成了Ti-O-Fe。相比于鈦鹽藥劑PTS，鹽基度為0.75的PTFC形成了Fe-O-Fe、Ti-O-Fe等聚合物，這類物質(zhì)對于水中膠體的凝聚脫穩(wěn)有著重要的作用，使得形成的絮體緊實，混凝效果好。

圖3 PTS和PTFC的傅里葉紅外光譜分析圖Fig.3 FTIR Analysis of PTS and PTFC

2.4 PTFC和PTS混凝性能研究

2.4.1 pH對渾濁度去除效果的影響

目前，對低溫低濁水體主要通過混凝技術(shù)進(jìn)行處理，投加混凝劑可以對水體渾濁度達(dá)到很好的去除效果。水體的pH對溶液酸堿度以及絮體的形態(tài)具有重要影響，因此，通過控制pH與投加量探究兩種混凝劑在不同pH下對水體渾濁度的去除效果(控制pH值在5～8、PTFC和PTS投加量均為0.05～0.35 mmol/L、原水渾濁度為6.0～6.5 NTU)。

如圖4所示，在不同pH下隨著投加量逐漸增加，PTFC和PTS對于水中渾濁度的去除效果呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。隨著pH的不斷增大，最佳投加量也隨之增大。在pH值為5、6時，PTFC分別在投加量為0.10、0.15 mmol/L達(dá)到最佳，渾濁度去除率均能達(dá)到86.0%，相比之下PTS分別在0.20、0.25 mmol/L時達(dá)到最佳。在pH值為7和8時，PTFC和PTS均在0.3 mmol/L處出現(xiàn)拐點，渾濁度去除率可以達(dá)到92.3%和85.0%左右。這主要是因為在偏酸性條件下鈦鹽混凝劑更容易發(fā)揮其混凝效果，水解產(chǎn)物具備較多的正電荷，能夠更好地發(fā)揮電中和作用[13]。由圖4可知，PTFC相比于傳統(tǒng)鈦鹽PTS有更好的渾濁度去除效率。結(jié)合SEM分析，主要是因為通過慢堿滴定法滴加NaOH，在Fe與Ti之間進(jìn)行了大量的羧合反應(yīng)在表面形成聚合物并且水中有大量單核金屬離子的存在，具有極強(qiáng)的吸附電中和能力[14]。PTFC主要作用機(jī)制是通過聚羥陽離子中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷而使膠體凝聚，在網(wǎng)捕卷掃和架橋作用下形成粗大的絮體從而逐漸沉淀下來，達(dá)到強(qiáng)化混凝效果[15]。當(dāng)PTFC超過最適投加量后，過量的正電荷將與絮體表面正電荷相互排斥，混凝效率反而降低。在去除色度方面，腐殖質(zhì)的存在使得水體呈現(xiàn)紫紅色。不同pH條件下，PTS與PTFC混凝處理后色度均呈現(xiàn)透明狀，這說明PTFC減少了鐵鹽投加配比，形成了Ti-O-Fe等化學(xué)鍵，解決了鐵鹽出水色度問題。

圖4 不同pH值及投加量下PTFC和PTS對渾濁度的去除效果Fig.4 Effect of PTFC and PTS on Turbidity Removal under Different Dosages and pH Values

2.4.2 pH對UV254去除效果的影響

UV254一般用來反映具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。本試驗中低溫低濁水體模擬大量腐殖質(zhì)及其他大分子有機(jī)物，測量UV254反映有機(jī)物濃度變化，可以更好地體現(xiàn)混凝劑對大分子有機(jī)物的去除效果。本試驗通過控制pH與投加量，探究不同pH下PTFC和PTS對于腐殖質(zhì)等有機(jī)物去除情況(控制pH、投加量均與2.4.1小節(jié)相同，原水UV254為0.12～0.16 cm-1)。

由圖5可知，通過測定不同pH下PTFC和PTS對UV254的去除效果，發(fā)現(xiàn)隨著投加量的不斷增加，UV254也呈現(xiàn)出與去除渾濁度相同的趨勢。在pH值為5和6時，PTFC分別在投加量為0.10、0.15 mmol/L達(dá)到最佳，去除率達(dá)到84.0%和87.0%。相同條件下，PTS均在0.20 mmol/L時去除率最高。在pH為7和8時，PTFC和PTS在0.25 mmol/L投加量時UV254出現(xiàn)最低值。一般來說，鈦鹽劑量在40～50 mg/L的情況下顯示出對芳香族化合物的最大去除效果；而鐵鹽在20～30 mg/L、pH值為4～6的情況下，獲得最大紫外吸光度[16]。PTFC較PTS在較低投加量下均可達(dá)到對腐殖質(zhì)的最大去除效果；尤其在弱酸性條件下PTFC效果更佳，在投加量為0.10 mmol/L條件下能夠達(dá)到與堿性條件、高投加量時相同的去除效果。PTFC和PTS加入一定量NaOH，使得高價態(tài)的金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，提供許多單核及多核羥基絡(luò)合離子，有利于充分發(fā)揮極強(qiáng)的電中和和吸附架橋功能，更容易凝聚大分子腐殖質(zhì)使其沉淀[17]。

圖5 不同pH下PTFC和PTS對UV254的去除效果Fig.5 Effect of PTFC and PTS on UV254 Removal under Different pH Values

2.4.3 pH對DOC去除效果的影響

研究表明，鈦鹽在混凝去除UV254、可溶性有機(jī)碳DOC等方面均顯示出很好的去除效果[18]。為驗證上述結(jié)論并突出PTFC優(yōu)勢，對原水進(jìn)行混凝試驗測試出水DOC濃度(控制pH、投加量條件與2.4.1、2.4.2小節(jié)相同、原水DOC質(zhì)量濃度為5.50～5.80 mg/L)。

由圖6可知，PTFC和PTS隨著投加量的增大，對水中DOC去除率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在弱酸條件下，PTFC處理效果最佳，在0.10 mmol/L低投加量下，出水DOC質(zhì)量濃度達(dá)到2.22 mg/L左右，去除率均達(dá)到60%以上；而PTS在相同條件下遠(yuǎn)未達(dá)到PTFC的出水去除效果。在弱堿性條件下，低投加量的PTFC和PTS不足以使水中膠體脫穩(wěn)凝聚，形成的絮體小而松散不能明顯降低水中溶解性有機(jī)物濃度，所以兩種藥劑對DOC的去除效果差異并不顯著。隨著投加量的增多，PTFC對DOC的去除效果越明顯，投加量在0.25 mmol/L時，達(dá)到最佳去除效果，繼續(xù)投加趨于穩(wěn)定，這主要是因為PTFC相比于PTS含有鐵離子和鈦鐵的復(fù)配聚合物，鐵離子水解后電離出大量的[FeOH]2+和[Fe2(OH)2]4+[19-20]，并且鈦鐵聚合物吸附架橋作用增強(qiáng)了PTFC對水中溶解性有機(jī)碳的去除能力。

圖6 不同pH值下PTFC和PTS對DOC的去除效果Fig.6 Effect of PTFC and PTS on DOC Removal under Different pH Values

2.5 水中膠體粒子Zeta電位變化分析

Zeta電位代表水體中膠體顆粒所帶電荷，負(fù)Zeta電位的減小意味著排斥性靜電力的減小，直到零電荷點，吸引的范德華力克服了排斥力，粒子開始聚集。因此，Zeta電位的變化常被用來確定參與混凝過程的機(jī)制[21]。本試驗原水渾濁度為6.0 NTU、UV254為0.15 cm-1、DOC為5.50 mg/L，控制pH值為5～8、投加量0.05～0.35 mmol/L，探究不同pH下PTFC和PTS強(qiáng)化混凝過程中膠體粒子電位變化(水樣取50 mL、4 ℃冷藏保存)。

由圖7可知，膠體粒子Zeta電位隨著混凝劑投加量的增加由負(fù)值變?yōu)檎怠Ｔ谌跛釛l件下時，原水中Zeta電位最低為-9.63 mV，投加最佳投加量PTFC后水中膠體顆粒Zeta電位升至1.05 mV。主要是因為在酸性條件下，鈦離子極易生成[Ti(H2O)6]4+或水解成[TiO]2+進(jìn)行吸附中和作用[22]；并且PTS和PTFC在0.18 mmol/L和0.07 mmol/L時達(dá)到等電點，在此投加量下并未達(dá)到最佳混凝效果，說明吸附電中和作用并不是其唯一作用機(jī)制，當(dāng)投加量繼續(xù)增加時，鈦鐵聚合物網(wǎng)捕卷掃水體中顆粒物與懸浮物從而達(dá)到理想混凝效果。

圖7 不同pH和投加量下PTFC和PTS對Zeta電位的影響Fig.7 Effect of PTFC and PTS on Zeta Potential under Different pH Values and Dosages

相反在弱堿性條件下， 鐵離子水解產(chǎn)物占主要作用，以多核羥基鐵聚合物為主，雖然其電中和能力弱，但是其氫氧化物(聚合態(tài))能夠吸附凝聚水中膠體顆粒物，因此，在堿性條件下不僅鈦離子以電中和反應(yīng)中和膠體顆粒物的負(fù)電性，鐵聚合物吸附作用也起到至關(guān)重要作用[23]，較PTS有更加穩(wěn)定的混凝效果。

2.6 腐殖質(zhì)熒光特性變化分析

為進(jìn)一步探究兩種混凝劑對腐殖質(zhì)類等其他大分子有機(jī)物去除能力，對2.4小節(jié)不同pH下最佳投加量水樣進(jìn)行三維熒光檢測。其中，PTFC和PTS分別在pH值為5～8，PTFC最佳投加量分別為0.10、0.15、0.25、0.25 mmol/L，PTS最佳投加量為0.20、0.25、0.25、0.25 mmol/L。

根據(jù)Baker[24]研究可知，地表水源水中的三維熒光光譜中普遍存在4個峰，分別為Ⅰ、Ⅱ區(qū)色氨酸類蛋白質(zhì)、Ⅲ區(qū)富里酸類有機(jī)物、Ⅳ區(qū)溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物(色氨酸、蛋白類等含有機(jī)氮的物質(zhì))、Ⅴ區(qū)腐植酸、芳香類有機(jī)物。圖8(a)為高有機(jī)物含量試驗原水的三維熒光圖，水體中以F1區(qū)域腐植酸類有機(jī)物為主，也含有少量溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物(F2區(qū)域)和色氨酸類蛋白質(zhì)(F3區(qū)域)。由圖8(b)～圖8(e)可知，在PTFC最佳投加量下，水體的pH不同，去除效果明顯不同。在酸性條件下，PTFC對于水中腐植酸類有機(jī)物去除效果顯著，并且色氨酸和溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物也得到了一定程度的去除。而在堿性條件下，對腐植酸類有機(jī)物也有大量去除，但對溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物去除效果不明顯。由圖8(f)～圖8(i)可知，在pH逐漸增大的過程中，PTS對有機(jī)物的去除效果逐漸降低，這說明鈦鹽混凝劑能夠在偏酸性條件下更高效地去除腐植酸類大分子類有機(jī)物，對小分子蛋白也具有一定的去除效能。

圖8 不同水質(zhì)下的三維熒光示意圖Fig.8 Three-Dimensional Fluorescence Diagram of Different Water Quality

3 結(jié)論

(1)通過對PTFC進(jìn)行SEM、XPS、FTIR微觀分析，發(fā)現(xiàn)PTFC具有獨特的花瓣表面結(jié)構(gòu)，有效增加了比表面積；鈦、鐵均與水中堿化劑結(jié)合生成Ti-O、Fe-OH、Ti-O-Fe等鍵位，能夠更加快速完成混凝過程。

(2)PTFC和PTS兩種混凝劑在不同pH和投加量下對比渾濁度、DOC、UV254等指標(biāo)去除效果，證明PTFC較PTS具有更高效的混凝去除效果，并且在弱酸性條件下對低溫低濁水體產(chǎn)生的腐殖質(zhì)類有機(jī)物去除率可達(dá)到60%以上，對比三維熒光示意圖可清晰判斷出PTFC對腐植酸類大分子有機(jī)物的去除效果明顯優(yōu)于PTS。

(3)此研究表明，在混凝處理低溫低濁水方面，PTFC較傳統(tǒng)鈦鹽混凝劑PTS具有明顯優(yōu)勢，其pH應(yīng)用范圍較廣，投加量較少，較好地規(guī)避了鈦鹽價格與鐵鹽出水污染兩大問題，為之后鈦系復(fù)合藥劑研究提供了一定的理論依據(jù)。