程 宇 余國(guó)軍 孟慶文 黃 軍

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324000)

0 前言

氟橡膠(FKM)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一類高分子彈性體。它具有優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)、耐熱和耐燃油等特性，作為密封材料廣泛應(yīng)用于航空、石油化工、半導(dǎo)體、交通運(yùn)輸和機(jī)械等諸多領(lǐng)域[1-4]。但常規(guī)氟橡膠無法滿足苛刻的超低溫環(huán)境要求，為此相關(guān)研究人員開展了大量的研究工作，提出了3種改善氟橡膠耐低溫性能的方法[5]，其中最有效的方法是在保留氟橡膠原有的耐化學(xué)介質(zhì)、耐熱性能等基礎(chǔ)上，在主鏈或側(cè)鏈上引入醚類耐低溫改性單體。

根據(jù)引入醚類單體的結(jié)構(gòu)和用量的不同，制得的氟醚橡膠呈現(xiàn)不同的性能特點(diǎn)。以自制的氟醚橡膠作為研究對(duì)象，對(duì)生膠的組成、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，為推進(jìn)同類產(chǎn)品的發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

氟醚生膠和F246生膠，均來自實(shí)驗(yàn)室小試樣品。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

氟醚橡膠的合成采用乳液聚合方式，由四氟乙烯(TFE)、氟醚單體全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及硫化點(diǎn)單體在自由基引發(fā)劑引發(fā)下共聚制備而成。反應(yīng)機(jī)理為：

1.3 性能測(cè)試

紅外光譜(FTIR)譜圖采用Bruker Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定；核磁共振氟譜(19F-NMR)譜圖采用Bruker 400M核磁共振波譜儀測(cè)定；DSC曲線采用EF-DSC-7DSC型熱分析儀測(cè)定；TGA曲線采用DuPont 2100熱重分析儀測(cè)定。每種測(cè)試均按照其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

采用FTIR對(duì)氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖1為自產(chǎn)氟醚生膠在4 000～600 cm-1頻率范圍內(nèi)的紅外光譜譜圖。由圖1可見，在2 350、2 110、2 011、1 918、1 685、1 398、993 cm-1處存在吸收峰。其中在1 685 cm-1處出現(xiàn)了—C=C—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[6]；在1 398 cm-1處出現(xiàn)了C—F的伸縮振動(dòng)峰[7]；在993 cm-1處出現(xiàn)了—CF3的伸縮振動(dòng)峰。由于C—O伸縮引起的紅外吸收特征頻率在1 000～1 300 cm-1范圍內(nèi)，而C—F和—CF2—伸縮引起的紅外特征頻率在1 000～1 400cm-1范圍內(nèi)[8]，因此C—O與C—F和—CF2—的峰位置存在重疊，難以證明醚鍵在分子鏈中是否存在，需通過核磁共振氟譜對(duì)氟醚橡膠進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。

圖1 氟醚橡膠的紅外光譜譜圖

2.2 19F-NMR表征

采用19F-NMR對(duì)氟醚橡膠的組成進(jìn)行了分析。圖2為自產(chǎn)氟醚生膠的19F-NMR譜圖。由圖2可見，在δ=(-200～0)×10-6范圍內(nèi)出現(xiàn)了5個(gè)特征峰。其中在δ=-55.43×10-6(峰2)處出現(xiàn)了明顯的醚鍵特征吸收峰，與—CF(OCF3)CF2—結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)[9-10]，證明結(jié)構(gòu)中存在PMVE氟醚單元。根據(jù)李俊玲等[11]分析可知，δ=-70.76×10-6(峰3)對(duì)應(yīng)為硫化點(diǎn)單體中的CF2Br，δ=-123.49×10-6(峰4)主要為TFE中的CF2。峰1和峰5分別是峰2和峰4的旋轉(zhuǎn)邊帶峰。

圖2 氟醚橡膠的19F-NMR譜圖

2.3 組成估算

氟醚橡膠中各單體組成的含量可通過19F-NMR中特征峰的峰面積來估算[12]。分別設(shè)定∑TFE、∑PMVE和∑CSM為氟醚橡膠中TFE、PMVE和硫化點(diǎn)單體對(duì)應(yīng)的峰面積I。其中，∑CF2=I-123.49+I-55.43，∑CF3=I-55.43，∑CSM=I-70.76，計(jì)算詳見式1～式3[13]。設(shè)峰2面積為S2，峰3面積為S3，峰4面積為S4，TFE、PMVE和硫化點(diǎn)單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為x2、x3和x4，則：

x2+x3+x4=1

(1)

(2)

(3)

聯(lián)立以上三元一次方程，利用峰面積S2、S3和S4，求得氟醚橡膠的組成x2=70.1%、x3=25.5%、x4=4.4%，估算值與小試試驗(yàn)的單體配比接近。

2.4 熱學(xué)性能

分別采用TGA和DSC對(duì)自產(chǎn)氟醚橡膠的熱學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。

圖3為氟醚生膠的TGA曲線。由圖3可知，當(dāng)溫度升高至420.84 ℃時(shí)出現(xiàn)4%的質(zhì)量損失，與F246型氟橡膠的耐熱性能(440 ℃左右)相當(dāng)。該氟醚生膠的熱分解溫度范圍為420～516 ℃，表明在氟醚單體(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為25.5%)存在的情況下，不會(huì)嚴(yán)重影響其耐熱性能。

圖3 氟醚橡膠的TGA曲線

圖4 為氟醚橡膠的DSC曲線。由圖4可知，氟醚橡膠和F246氟橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-20.5 ℃和-7.3 ℃，表明這種氟醚橡膠的低溫性能優(yōu)于F246氟橡膠。氟橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要受分子結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)比F246氟橡膠，氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)中引入了醚類單體，破壞了大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的有序性，分子結(jié)晶度降低，提高了大分子的柔順性，鏈段熱運(yùn)動(dòng)位壘下降，使低溫性能得到明顯改善。

圖4 氟醚橡膠的DSC曲線

3 結(jié)論

通過FTIR、19F-NMR對(duì)氟醚生膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，并與常規(guī)F246型氟橡膠進(jìn)行了熱學(xué)性能對(duì)比。結(jié)果表明，氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)中存在醚鍵，根據(jù)19F-NMR譜圖估算出共聚物中醚類單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為25.5%，且醚類單體的引入不會(huì)嚴(yán)重影響其耐熱性能，其耐低溫性能明顯優(yōu)于常規(guī)F246氟橡膠。