毛 兵，陳 磊，江海云，李 剛，曾 旭，2

（1.浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，浙江 紹興 312000；2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

制藥污泥的產(chǎn)生量隨著制藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展日益增加。由于制藥污泥成分復(fù)雜，含有大量有毒有害、難降解有機(jī)物、重金屬、病原微生物和寄生蟲卵等，有時(shí)被當(dāng)作一種處理成本較高的危險(xiǎn)廢棄物，制藥污泥的妥善處理日益受到重視[1-2]。目前，制藥污泥的普遍處理方法是干化+焚燒，缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)、費(fèi)用高，甚至還會(huì)產(chǎn)生二次污染[3]。因此，制藥污泥也需要一種更經(jīng)濟(jì)、綠色的處理方法。

水熱法處理污泥能有效促進(jìn)污泥中顆粒有機(jī)物的熱水解，進(jìn)一步改善污泥的脫水性能。目前，國(guó)外在相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，國(guó)內(nèi)也有熱水解處理污泥的少數(shù)案例。閆秀懿等[4]采用水熱技術(shù)（熱水解）處理含油污泥，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱處理后含油污泥性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥脫水性能的影響較大，污泥減量化率均高于78.8%。近年來，在水熱處理法中，濕式氧化法以及催化濕式氧化法日益受到重視，主要是在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20.0 MPa）條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法[5]，在其中加入合適的催化劑以降低反應(yīng)所需溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短時(shí)間，降低成本。

本研究主要探討了制藥污泥水熱與濕式氧化處理的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，考察無氧氣添加條件以及有氧氣添加（濕式氧化）條件下，各反應(yīng)條件對(duì)污泥總固體（Total Solid，TS）去除率、反應(yīng)后揮發(fā)性固體（Ⅴolatile Solid，ⅤS）/TS變化的影響規(guī)律，以期為制藥污泥的濕式氧化處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)污泥源于中國(guó)東部一家制藥企業(yè)，污泥的pH在7.5～8.5，脫水污泥含水率約為82.0%，ⅤS/TS約為62.0%。實(shí)驗(yàn)用到的藥品包括氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)容積為1 L的SUS316型磁力攪拌高壓反應(yīng)釜進(jìn)行，其他設(shè)備主要包括2.5-12T馬弗爐、JHR-2型化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）加熱器、PHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。取150 mL脫水污泥與150 mL純凈水混合后加入反應(yīng)釜，將反應(yīng)溫度升高到170～270 ℃開始計(jì)時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為300 r/min，反應(yīng)30～60 min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器從加熱爐中取出并快速水冷至室溫，取樣分析。在無氧條件下采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在有氧條件下以初始氧氣壓力為1 MPa為反應(yīng)條件。

1.3 分析方法

取V體積的泥樣，用定量濾紙過濾后放入105 ℃的烘箱中烘干4 h，冷卻至恒重，求得污泥TS；放入馬弗爐中，600 ℃下灼燒2 h，冷卻至恒重，求得污泥灼燒后的質(zhì)量，得出ⅤS。COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀回流法。分析步驟重復(fù)3次取平均值，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。氨氮測(cè)定采用國(guó)標(biāo)納氏試劑法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)無氧水熱法處理制藥污泥的影響

在無氧添加條件下進(jìn)行水熱法處理制藥污泥的實(shí)驗(yàn)研究，反應(yīng)溫度分別為170、180、270 ℃，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為170、180℃時(shí)，TS去除率可以達(dá)到30.0%左右，ⅤS/TS為53.5%～57.7%，與初始的62.0%相比顯著降低。在反應(yīng)后的液相中，COD為24 030～25 230 mg/L，氨氮為700 mg/L左右，說明在此反應(yīng)條件下，污泥主要發(fā)生了熱水解反應(yīng)，污泥中的有機(jī)組分溶解到液相中，因此，有機(jī)組分的ⅤS/TS降低，液相中的COD大幅升高，而氨氮質(zhì)量濃度不高說明污泥中的氮組分較穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到270 ℃時(shí)，TS去除率得到大幅提升，反應(yīng)后的ⅤS/TS進(jìn)一步降低，說明有機(jī)組分在此條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，COD去除率大幅降低，由于反應(yīng)是在無氧的條件下進(jìn)行，原因也可能是有機(jī)物的炭化。是實(shí)現(xiàn)高含固污泥的減量化，因此，并未采用含水率較高的污泥進(jìn)行研究。在高溫條件下，ⅤS/TS接近20.0%，說明污泥的部分無機(jī)組分也進(jìn)入液相，進(jìn)而對(duì)污泥的減量效果比較顯著。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)污泥水熱處理的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)濕式氧化法處理制藥污泥的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)濕式氧化法處理制藥污泥的影響

在反應(yīng)溫度為260～300 ℃、初始氧氣壓力為1.0 MPa、反應(yīng)60 min的條件下，本研究測(cè)定了污泥的ⅤS去除率以及ⅤS/TS。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)污泥的濕式氧化影響顯著，隨著反應(yīng)溫度的升高，ⅤS的去除率逐漸提高，ⅤS/TS逐漸降低。ⅤS去除率接近70.0%，分析其原因可能是反應(yīng)混合液的含水率過高，不能大幅度去除ⅤS。相比其他研究結(jié)果最高可以實(shí)現(xiàn)95.0%以上的ⅤS去除率，本研究的主要目標(biāo)

2.3 pH對(duì)污泥濕式氧化降解的影響

調(diào)節(jié)污泥的初始pH至酸性4.5以及堿性12.0，考察pH對(duì)濕式氧化條件下液相的影響規(guī)律，結(jié)果如表2和表3所示。在酸性和堿性條件下，液相的COD都比較高，說明酸性和堿性條件都不利于COD的去除，氨氮?jiǎng)t變化不大。反應(yīng)后pH降低說明反應(yīng)過程中有酸性物質(zhì)生成。對(duì)乙酸根、硫酸根、氯離子和硝酸根質(zhì)量濃度的分析結(jié)果表明，堿性條件下硫酸根和硝酸根質(zhì)量濃度的提升幅度較大，原因可能是堿性促進(jìn)了污泥中無機(jī)組分的溶解。在反應(yīng)生成物中，乙酸根的質(zhì)量濃度較高，而乙酸在濕式氧化過程中很難被進(jìn)一步氧化。pH為堿性，有可能促進(jìn)了濕式氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但是生成的乙酸難以進(jìn)一步氧化，這也是液相COD仍然較高的原因。

表2 初始pH對(duì)反應(yīng)后液相COD和氨氮質(zhì)量濃度的影響

表3 初始pH對(duì)反應(yīng)后液相中離子質(zhì)量濃度的影響

3 結(jié)語

無氧水熱處理與濕式氧化反應(yīng)對(duì)污泥的減量化效果顯著。結(jié)果表明，含水率為90.0%左右的污泥在無氧水熱條件下主要發(fā)生熱水解反應(yīng)，污泥的ⅤS去除率接近60.0%，TS去除率可達(dá)40.0%；在濕式氧化條件下，ⅤS的去除率接近70.0%，TS去除率接近50.0%。在高含固污泥條件下，濕式氧化對(duì)污泥固體減量化的強(qiáng)化作用不大，主要是提高了液相COD的去除率。