毛 兵,陳 磊,江海云,李 剛,曾 旭,2
(1.浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司,浙江 紹興 312000;2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)
制藥污泥的產(chǎn)生量隨著制藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展日益增加。由于制藥污泥成分復(fù)雜,含有大量有毒有害、難降解有機(jī)物、重金屬、病原微生物和寄生蟲卵等,有時(shí)被當(dāng)作一種處理成本較高的危險(xiǎn)廢棄物,制藥污泥的妥善處理日益受到重視[1-2]。目前,制藥污泥的普遍處理方法是干化+焚燒,缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)、費(fèi)用高,甚至還會(huì)產(chǎn)生二次污染[3]。因此,制藥污泥也需要一種更經(jīng)濟(jì)、綠色的處理方法。
水熱法處理污泥能有效促進(jìn)污泥中顆粒有機(jī)物的熱水解,進(jìn)一步改善污泥的脫水性能。目前,國(guó)外在相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,國(guó)內(nèi)也有熱水解處理污泥的少數(shù)案例。閆秀懿等[4]采用水熱技術(shù)(熱水解)處理含油污泥,考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱處理后含油污泥性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥脫水性能的影響較大,污泥減量化率均高于78.8%。近年來,在水熱處理法中,濕式氧化法以及催化濕式氧化法日益受到重視,主要是在高溫(125~320 ℃)和高壓(0.5~20.0 MPa)條件下,以空氣或氧氣為氧化劑,在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法[5],在其中加入合適的催化劑以降低反應(yīng)所需溫度和壓力,提高氧化分解能力,縮短時(shí)間,降低成本。
本研究主要探討了制藥污泥水熱與濕式氧化處理的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,考察無氧氣添加條件以及有氧氣添加(濕式氧化)條件下,各反應(yīng)條件對(duì)污泥總固體(Total Solid,TS)去除率、反應(yīng)后揮發(fā)性固體(Ⅴolatile Solid,ⅤS)/TS變化的影響規(guī)律,以期為制藥污泥的濕式氧化處理提供參考。
實(shí)驗(yàn)污泥源于中國(guó)東部一家制藥企業(yè),污泥的pH在7.5~8.5,脫水污泥含水率約為82.0%,ⅤS/TS約為62.0%。實(shí)驗(yàn)用到的藥品包括氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞,均為分析純,購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
本實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)容積為1 L的SUS316型磁力攪拌高壓反應(yīng)釜進(jìn)行,其他設(shè)備主要包括2.5-12T馬弗爐、JHR-2型化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)加熱器、PHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。取150 mL脫水污泥與150 mL純凈水混合后加入反應(yīng)釜,將反應(yīng)溫度升高到170~270 ℃開始計(jì)時(shí),攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為300 r/min,反應(yīng)30~60 min。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)器從加熱爐中取出并快速水冷至室溫,取樣分析。在無氧條件下采用氮?dú)獗Wo(hù),在有氧條件下以初始氧氣壓力為1 MPa為反應(yīng)條件。
取V體積的泥樣,用定量濾紙過濾后放入105 ℃的烘箱中烘干4 h,冷卻至恒重,求得污泥TS;放入馬弗爐中,600 ℃下灼燒2 h,冷卻至恒重,求得污泥灼燒后的質(zhì)量,得出ⅤS。COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀回流法。分析步驟重復(fù)3次取平均值,以保證數(shù)據(jù)的可靠性。氨氮測(cè)定采用國(guó)標(biāo)納氏試劑法測(cè)定。
在無氧添加條件下進(jìn)行水熱法處理制藥污泥的實(shí)驗(yàn)研究,反應(yīng)溫度分別為170、180、270 ℃,反應(yīng)結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為170、180℃時(shí),TS去除率可以達(dá)到30.0%左右,ⅤS/TS為53.5%~57.7%,與初始的62.0%相比顯著降低。在反應(yīng)后的液相中,COD為24 030~25 230 mg/L,氨氮為700 mg/L左右,說明在此反應(yīng)條件下,污泥主要發(fā)生了熱水解反應(yīng),污泥中的有機(jī)組分溶解到液相中,因此,有機(jī)組分的ⅤS/TS降低,液相中的COD大幅升高,而氨氮質(zhì)量濃度不高說明污泥中的氮組分較穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到270 ℃時(shí),TS去除率得到大幅提升,反應(yīng)后的ⅤS/TS進(jìn)一步降低,說明有機(jī)組分在此條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),COD去除率大幅降低,由于反應(yīng)是在無氧的條件下進(jìn)行,原因也可能是有機(jī)物的炭化。是實(shí)現(xiàn)高含固污泥的減量化,因此,并未采用含水率較高的污泥進(jìn)行研究。在高溫條件下,ⅤS/TS接近20.0%,說明污泥的部分無機(jī)組分也進(jìn)入液相,進(jìn)而對(duì)污泥的減量效果比較顯著。
表1 反應(yīng)溫度對(duì)污泥水熱處理的影響
圖1 反應(yīng)溫度對(duì)濕式氧化法處理制藥污泥的影響
在反應(yīng)溫度為260~300 ℃、初始氧氣壓力為1.0 MPa、反應(yīng)60 min的條件下,本研究測(cè)定了污泥的ⅤS去除率以及ⅤS/TS。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對(duì)污泥的濕式氧化影響顯著,隨著反應(yīng)溫度的升高,ⅤS的去除率逐漸提高,ⅤS/TS逐漸降低。ⅤS去除率接近70.0%,分析其原因可能是反應(yīng)混合液的含水率過高,不能大幅度去除ⅤS。相比其他研究結(jié)果最高可以實(shí)現(xiàn)95.0%以上的ⅤS去除率,本研究的主要目標(biāo)
調(diào)節(jié)污泥的初始pH至酸性4.5以及堿性12.0,考察pH對(duì)濕式氧化條件下液相的影響規(guī)律,結(jié)果如表2和表3所示。在酸性和堿性條件下,液相的COD都比較高,說明酸性和堿性條件都不利于COD的去除,氨氮?jiǎng)t變化不大。反應(yīng)后pH降低說明反應(yīng)過程中有酸性物質(zhì)生成。對(duì)乙酸根、硫酸根、氯離子和硝酸根質(zhì)量濃度的分析結(jié)果表明,堿性條件下硫酸根和硝酸根質(zhì)量濃度的提升幅度較大,原因可能是堿性促進(jìn)了污泥中無機(jī)組分的溶解。在反應(yīng)生成物中,乙酸根的質(zhì)量濃度較高,而乙酸在濕式氧化過程中很難被進(jìn)一步氧化。pH為堿性,有可能促進(jìn)了濕式氧化反應(yīng)的進(jìn)行,但是生成的乙酸難以進(jìn)一步氧化,這也是液相COD仍然較高的原因。
表2 初始pH對(duì)反應(yīng)后液相COD和氨氮質(zhì)量濃度的影響
表3 初始pH對(duì)反應(yīng)后液相中離子質(zhì)量濃度的影響
無氧水熱處理與濕式氧化反應(yīng)對(duì)污泥的減量化效果顯著。結(jié)果表明,含水率為90.0%左右的污泥在無氧水熱條件下主要發(fā)生熱水解反應(yīng),污泥的ⅤS去除率接近60.0%,TS去除率可達(dá)40.0%;在濕式氧化條件下,ⅤS的去除率接近70.0%,TS去除率接近50.0%。在高含固污泥條件下,濕式氧化對(duì)污泥固體減量化的強(qiáng)化作用不大,主要是提高了液相COD的去除率。