張永玲，劉 香，張海涵，劉旭輝，秦政坤

（吉林師范大學(xué) 信息技術(shù)學(xué)院，吉林 四平 136000）

隨著我國科技迅速發(fā)展，越來越多的新興產(chǎn)品面世，給人們的生活提供了便利，但假冒偽劣產(chǎn)品也層出不窮，極大地?fù)p害了人們的權(quán)益，因此，產(chǎn)品的有效防偽受到了人們的關(guān)注。不同的防偽方式產(chǎn)生的防偽效果不同，如條形碼、二維碼等比較方便的防偽技術(shù)有一定辨別真?zhèn)蔚墓π?，且制作工藝簡單，但容易?fù)刻和更改，所以需要一種更安全的防偽技術(shù)。本研究提出了一種基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的防偽熒光油墨，可以加強(qiáng)防偽效果，在自然光下看不到使用此熒光油墨所制作的防偽圖案，但在980 nm近紅外光的照射下，防偽圖案可以顯現(xiàn)，防偽圖案不易復(fù)刻和更改，可以實(shí)現(xiàn)安全有效的防偽。

1 概述

熒光油墨防偽材料的應(yīng)用比較常見，例如有機(jī)染料分子和半導(dǎo)體量子點(diǎn)（QDs），但也有一定的缺點(diǎn)，如光漂白和強(qiáng)烈的毒性使這類材料在防偽安全方面存在很大的隱患[1]。鑭系元素?fù)诫s形成的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料利用反斯托克斯效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了從近紅外光到可見光的轉(zhuǎn)換，這類材料發(fā)光壽命長、毒性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用于配備熒光防偽油墨，還可以在不同襯底上打印出不同的防偽圖案，進(jìn)一步加強(qiáng)信息的安全性。鑭系元素?fù)诫s形成的上轉(zhuǎn)換材料的結(jié)構(gòu)和形狀受到合成材料和合成方式的影響，進(jìn)而影響熒光顏色和發(fā)光強(qiáng)度，所以合成方法是否合適對后續(xù)的防偽效果有一定的影響[2]。本研究在水-油酸-甲醇體系中利用溶劑熱法合成上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可以得到高亮度的發(fā)光材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備

NaYF4:Yb3+,Er3+材料的合成：首先，配備0.5 mol/L Y(NO3)3·6H2O水溶液、0.2 mol/L Yb(NO3)3·6H2O水溶液、0.1 mol/L Er(NO3)3·6H2O水溶液和1.0 mol/L NaF水溶液。其次，在室溫下，將5 mL油酸（OA）、5 mL去離子水、15 mL甲醇依次加入100 mL燒杯中并開始攪拌，隨后將0.5 g氫氧化鈉（NaOH）溶于5 mL去離子水中，超聲溶解后緩慢滴入燒杯中，攪拌10 min，之后用移液槍依次滴加配備好的800 μL Y(NO3)3·6H2O水溶液、450 μL Yb(NO3)3·6H2O水溶液和100 μL Er(NO3)3·6H2O水溶液，攪拌20 min，溶解后滴加5 mL NaF水溶液，攪拌20 min。攪拌完成后，將所有混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱至200 ℃并保持3天，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，用環(huán)己烷和乙醇多次洗滌，離心。最后，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在環(huán)己烷中，形成透明溶液[3]。

2.2 材料的表征

首先，對本研究制作的NaYF4:Yb3+,Er3+材料進(jìn)行了X射線衍射，發(fā)現(xiàn)NaYF4:Yb3+,Er3+材料的衍射峰可以很好地與NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：28-1192）的衍射峰一一對應(yīng)，且無雜峰，表明本研究合成的NaYF4:Yb3+,Er3+材料是標(biāo)準(zhǔn)的六方結(jié)構(gòu)材料（見圖1）。從圖1中還可以看出，衍射峰是尖銳的，表示合成的材料表面光滑、結(jié)晶度高。

圖1 NaYF4:Yb3+,Er3+材料的X射線衍射圖和標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：28-1192）

其次，對本研究制作的NaY F4:Y b3+,Er3+材料進(jìn)行了掃描電鏡測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，NaYF4:Yb3+,Er3+材料為長柱形，且表面光滑、結(jié)晶度高、分散均勻，尺寸約為1.2±0.1 μm。

圖2 NaYF4:Yb3+,Er3+的掃描電鏡圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)與防偽應(yīng)用研究

本研究對NaYF4:Yb3+,Er3+材料中可能產(chǎn)生的能量傳遞機(jī)制進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。NaYF4:Yb3+,Er3+材料的發(fā)光過程主要由激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞上轉(zhuǎn)換組成。在980 nm近紅外光連續(xù)激發(fā)下，980 nm處有較大吸收截面的Yb3+通過吸收能量，其電子從2F7/2基態(tài)能級躍遷至2F5/2激發(fā)態(tài)能級上，隨后將能量傳遞給相鄰的Er3+，最終Er3+成功地布居在2H9/2能級、2H11/2能級、4S3/2能級和4F9/2能級上。Er3+通過輻射躍遷產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其中，2H9/2→4I15/2輻射躍遷產(chǎn)生藍(lán)色熒光，2H11/2→4I15/2輻射躍遷產(chǎn)生綠色熒光，4S3/2→4I15/2輻射躍遷產(chǎn)生綠色熒光，4F9/2→4I15/2輻射躍遷產(chǎn)生紅色熒光。

圖3 在980 nm連續(xù)近紅外光激發(fā)下NaYF4:Yb3+,Er3+材料可能產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程

NaYF4:Yb3+,Er3+材料在980 nm近紅外光下的熒光光譜如圖4（a）所示，從中可以觀察到4個(gè)明顯的發(fā)射峰，第1個(gè)發(fā)射峰位于410 nm附近，主要是因?yàn)?H9/2能級躍遷到基態(tài)能級4I15/2上；第2個(gè)發(fā)射峰位于524 nm附近，主要是因?yàn)?H11/2能級躍遷至基態(tài)能級4I15/2上；第3個(gè)發(fā)射峰位于541 nm附近，主要是因?yàn)?S3/2能級躍遷至基態(tài)能級4I15/2上；第4個(gè)發(fā)射峰位于657 nm附近，主要是因?yàn)?F9/2能級躍遷至基態(tài)能級4I15/2上。在這4個(gè)發(fā)射峰中，第3個(gè)發(fā)射峰（4S3/2→4I15/2）強(qiáng)度最高，對應(yīng)Er3+的綠光，高強(qiáng)度的發(fā)射峰產(chǎn)生了高亮度的綠光。圖4（a）左上角嵌入了NaYF4:Yb3+,Er3+材料的環(huán)己烷溶液放在比色皿中并在980 nm近紅外光照射下的照片，從中可以看出，在980 nm近紅外光的照射下，該溶液產(chǎn)生了高亮度的綠色熒光，與熒光光譜的主發(fā)射峰一致。

本研究制備出NaYF4:Yb3+,Er3+材料的環(huán)己烷溶液，并對該材料的晶相結(jié)構(gòu)、形貌特征和熒光光譜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并具有高亮度，可以作為防偽用的熒光油墨，并通過一個(gè)簡單的例子驗(yàn)證其防偽功能。首先，將NaYF4:Yb3+,Er3+材料的環(huán)己烷溶液作為墨水，在紙上書寫“J”“L”“N”“U”4個(gè)字符。在自然光的照射下，人眼看不到任何字符，表明防偽效果初見成效。其次，使用980 nm近紅外光照射，發(fā)現(xiàn)紙張上顯示出綠色的“J”“L”“N”“U”4個(gè)字符，如圖4（b）所示，發(fā)揮了防偽的作用。由此可得，本研究制備的高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料可用作防偽發(fā)光油墨，還可以制作出不易復(fù)刻和更改的復(fù)雜圖案來加強(qiáng)防偽效果。

圖4 （a）980 nm近紅外光下NaYF4:Yb3+,Er3+材料的熒光光譜；（b）980 nm近紅外光下的NaYF4:Yb3+,Er3+材料

3 結(jié)語

提出了基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的熒光防偽應(yīng)用研究方法，并將合成的材料應(yīng)用于具體的防偽測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的熒光防偽效果優(yōu)于傳統(tǒng)的防偽方式，加強(qiáng)了信息的安全性。