沈銑 滕俊華 周偉明

(1 上海市氣體工業(yè)協(xié)會 上海 200030)

(2 全國鍋爐壓力容器標準化技術(shù)委員會低溫容器分技術(shù)委員會 上海 200030)

1 引言

氫能作為一種清潔高效,來源廣泛的可再生能源,有效克服解決可再生能源空間分布不均和負荷消納的難題,成為全球各主要經(jīng)濟體能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的重要選擇。但是,由于氫工質(zhì)燃燒下限低,燃燒范圍大,具有易燃易爆的特點,如何實現(xiàn)氫能的高效安全儲存是氫能大規(guī)模應用的基礎(chǔ)前提。

氫能的儲存技術(shù)有高壓儲存、低溫液化儲存、化合物儲存和物理吸附儲存等。其中,低溫液化儲存作為最經(jīng)濟的儲存方式之一,具有單位體積能量密度高,占地面積小、靈活性強等特點,使其在氫能的儲運上具備極大潛力。與常溫儲存不同,低溫液化儲存由于沸點較低,環(huán)境與罐內(nèi)低溫液體存在較大溫差(對于液氫約270 K),熱量從環(huán)境通過絕熱結(jié)構(gòu)流向罐內(nèi)流體,同時由于低溫液體汽化潛熱小,易引起儲罐內(nèi)低溫液體蒸發(fā),進而導致儲罐內(nèi)壓力上升,壓力的不斷上升可能導致儲罐出現(xiàn)超壓排放,漲罐等安全事故[1]。相關(guān)研究表明,液氫儲罐的漏熱蒸發(fā)損失與儲罐的容積比表面積成正比。而球形儲罐具有最小的容積比表面積,同時具有機械強度高、應力分布均勻等優(yōu)點,因此球形儲罐是較為理想的固定式液氫儲罐[2]。但大型固定式球形儲罐生產(chǎn)制造難度大,成本昂貴,因此小型球形儲罐有望成為液氫儲存裝備推廣至民用領(lǐng)域的重要選擇之一。

由于現(xiàn)有研制的固定式液氫儲罐多為圓柱型儲罐,針對小型球型儲罐儲存規(guī)律的實驗與理論研究有限。20 世紀90 年代,美國宇航局(National Aeronautics and Space Administration,NASA)在格林研究中心(Glenn Research Center,GRC)開展的K-site 儲罐系列實驗[3-4]是現(xiàn)有公開的小型液氫球形儲罐中較為詳細完整的實驗之一,實驗測試了不同操作參數(shù)下儲罐內(nèi)部壓力、測點溫度隨時間的變化,為理論研究提供了堅實基礎(chǔ)。由于缺少液氫的實驗數(shù)據(jù),現(xiàn)有理論研究大多依靠基于不同假設(shè)的熱力模型開展。常見的熱力模型有飽和均質(zhì)模型[5],俄羅斯模型[6],分區(qū)模型[7-8],邊界層模型[9]和CFD 模型[10]等?？紤]到小型液氫球罐體積較小,內(nèi)部氣液相溫度較為均勻,本文將基于飽和均質(zhì)模型和俄羅斯模型,結(jié)合相關(guān)實驗數(shù)據(jù),以K-site 儲罐為研究對象,研究不同操作參數(shù)下小型液氫儲罐的儲存規(guī)律。

2 K-site 液氫儲罐的數(shù)學模型

2.1 K-site 液氫儲罐的幾何結(jié)構(gòu)

K-site 儲罐結(jié)構(gòu)實物圖與示意圖[3-4]如圖1a 和圖1b 所示,從圖中可以看出,K-site 儲罐截面是一個長軸為2.2 m,長短軸之比為1.2 的橢圓。儲罐的容積為4.89 m3,平均壁厚為2.08 mm,在內(nèi)壁外側(cè)包裹多層絕熱(Multi-layer insulation,MLI)材料。

圖1 NASA GRC K-site 液氫儲罐Fig.1 NASA GRC K-site tank

2.2 K-site 液氫儲罐的理論模型

飽和均質(zhì)模型作為最為理想的一種描述低溫流體儲存熱力行為的理論模型,圖2 為飽和均質(zhì)模型的示意圖。該模型假設(shè)低溫流體的氣液相在環(huán)境漏熱的輸入下時刻處于飽和狀態(tài),在計算LNG 罐式集裝箱的增壓上獲得了較好的效果[11]。與LNG 不同的是,液氫內(nèi)部存在兩種形態(tài)的氫,即正氫和仲氫。室溫下的氫被稱為正常氫,內(nèi)部含有75% 的正氫和25%的仲氫,由于氫的正-仲轉(zhuǎn)換反應是自發(fā)進行的放熱反應,因此當該反應結(jié)束后的氫被稱為平衡氫。平衡氫中的仲氫含量在0.1 MPa,20.3 K 下達到了99%以上,因此可以用仲氫的物性來代替此時的平衡氫的物性進行計算。

圖2 飽和均質(zhì)模型示意圖Fig.2 Thermodynamic equilibrium model

在飽和均質(zhì)模型中,當儲罐內(nèi)部壓力未達到安全閾值且充滿率未達到規(guī)定充滿率的情況下,氣液相的質(zhì)量守恒方程、體積守恒方程和能量守恒方程分別如式(1)—(3)所示。

式中:下標u 和l 分別表示儲罐內(nèi)流體的氣相和液相,tot 表示總值;m為流體質(zhì)量,kg;V為流體體積,m3;為從環(huán)境進入液氫儲罐的漏熱,W;usu和usl分別為飽和氣相和液相的比內(nèi)能,J/kg;t為時間,s。

根據(jù)式(1)和式(2)可得出儲罐內(nèi)氣液相平均比體積vx是一個定值,如式(4)所示:

式中:α0為儲罐的初始充滿率,定義為初始充裝狀態(tài)下液相體積占內(nèi)罐容積的百分數(shù);vu0和vl0分別為初始時刻儲罐內(nèi)氣液相的比體積,m3/kg;x0為儲罐內(nèi)初始的干度,定義為氣相質(zhì)量占總質(zhì)量的比例。

因此,從式(4)中可得,儲罐內(nèi)氣液相平均比體積和儲罐內(nèi)初始干度及充滿率是一一對應的關(guān)系。

圖3 給出了仲氫在0.1—1.2 MPa 內(nèi),不同等干度線下的Ts-vx圖,從圖中可以看出,液氫無損儲存過程在圖中沿著某條確定的等比體積線從低飽和溫度一直延伸至末態(tài)的飽和溫度。根據(jù)不同的初始氣液平均比體積,將不同的初始充滿率對應的增壓過程分成了3 類工況,分別是:蒸發(fā)過程、冷凝過程和漲罐。蒸發(fā)過程和冷凝過程分別指的是儲罐內(nèi)氫工質(zhì)的干度隨飽和溫度的升高而上升或下降的過程。蒸發(fā)-冷凝曲線是劃分氫工質(zhì)在儲存過程中蒸發(fā)和冷凝兩個過程作用區(qū)域的臨界曲線,其方程表達如式(5)所示。

圖3 仲氫的Ts-vx 圖(p=0.1—1.2 MPa)Fig.3 Ts-vx diagram of Para-hydrogen(saturated pressure 0.1-1.2 MPa)

相比于圖中的蒸發(fā)和冷凝過程,漲罐是液氫儲存過程中一個極其危險的工況。漲罐在圖中的情況是在儲存中達到干度為0 的等干度線(飽和線),即儲存末態(tài)罐內(nèi)全是液相。此時當漏熱持續(xù)輸入后,罐內(nèi)液體受熱急劇膨脹對內(nèi)罐壁施壓,一旦超過罐體承受壓力將引發(fā)液氫儲罐泄放、內(nèi)漏等一系列安全事故。因此在法規(guī)與標準中均規(guī)定了深冷介質(zhì)容器在初始充裝下非易爆介質(zhì)充滿率不大于95%,易爆介質(zhì)的充滿率不大于90% 的相關(guān)規(guī)定,而且在儲運過程中任何情況下不得超過95%[12]。

飽和均質(zhì)的假設(shè)是理想化的,在實際情況中,液氫儲罐內(nèi)部靠近壁面的部分流體由于壁面過熱度的存在而形成了溫度邊界層,在液相區(qū)甚至還在邊界層中產(chǎn)生局部蒸發(fā)過程。由于浮升力的作用,邊界層不斷發(fā)展和上升,最終在儲罐頂部至氣液界面形成穩(wěn)定的溫度梯度,即熱分層現(xiàn)象。因此,俄羅斯學者通過對不同初始充滿率、漏熱、體積的液氧、液氮和液氬等低溫儲罐內(nèi)部的壓力演化數(shù)據(jù)的研究后,提出了一個適用于預測低溫儲罐內(nèi)部壓力隨時間上升的無因次準則式,該模型用于修正飽和均質(zhì)模型的計算結(jié)果,被命名為俄羅斯模型,其數(shù)學表達式如式(6) 所示[6]。

俄羅斯模型是基于不同工質(zhì)的增壓實驗總結(jié)得到的經(jīng)驗模型,該模型能夠用于初始壓力為0.1 MPa,初始充滿率在0.2—0.9,漏熱在5—20 W/m2范圍內(nèi)的球形低溫容器的壓力演化模擬[6]。

2.3 模型驗證

參考文獻[3 -4]中K-site 儲罐系列實驗的相關(guān)數(shù)據(jù),表1 給出了K-site 儲罐系列實驗的4 種工況條件,在4 種工況中,漏熱的熱流密度范圍為2—3.5 W/m2,若將K-site 儲罐視作理想橢球體,折算的最大漏熱量為47.4 W。以液氮介質(zhì)作為靜態(tài)蒸發(fā)率測試條件,儲罐初始充滿率為75%折算,表1 所示4 種工況在漏熱為47.4 W 下的最大靜態(tài)蒸發(fā)率為2%/d。該數(shù)據(jù)與現(xiàn)有體積低于5 m3的低溫儲罐測試的靜態(tài)蒸發(fā)率指標相近,因此表1 所示的4 種工況對小型低溫液氫儲罐的設(shè)計具有代表性。使用飽和均質(zhì)模型對表1 所示的4 種工況進行模擬計算,結(jié)果如圖4 所示。

表1 K-site 儲罐實驗工況條件Table 1 Experimental conditions of K-site tank

圖4 飽和均質(zhì)模型對k-site 儲罐4 種自增壓實驗工況的模擬結(jié)果Fig.4 Simulation results from thermal homogeneous saturated model on all experimental conditions of K-site tank

從圖4 可以看出,對于體積為4.89 m3的K-site儲罐,在4 種工況下飽和均質(zhì)模型預測的增壓速率均小于實驗值。這說明對于小體積的液氫儲罐,飽和均質(zhì)模型并不能較好地完成對液氫儲存的增壓過程的預測和計算,計算結(jié)果需要得到修正,圖5 給出了俄羅斯模型對4 種工況的計算結(jié)果。從圖5 中可以看出,盡管俄羅斯模型對增壓的預測結(jié)果相比實驗值還存在一些差距,但其修正了飽和均質(zhì)模型在增壓中后期預測的增壓速率偏小的問題,即俄羅斯模型預測的壓力變化的斜率與實驗測量值的斜率較為一致,這說明了俄羅斯模型預測增壓速率的合理性。同時,考慮到現(xiàn)有低溫儲罐壓力表的測量精度在±5 kPa 左右,俄羅斯模型預測結(jié)果與實驗的偏差可被接受,因此俄羅斯模型對小型液氫儲罐內(nèi)部增壓過程的預測計算具備一定的可信度。

圖5 俄羅斯模型對k-site 儲罐4 種自增壓實驗工況的模擬結(jié)果Fig.5 Simulation results from Russian empirical model on all experimental conditions of K-site tank

3 維持時間的影響規(guī)律

對于小型液氫儲罐,在較短的儲存時間內(nèi),其漏熱量可以認為不隨時間變化。儲罐維持時間的限定條件有兩個:(1)儲罐壓力達到泄放壓力;(2)儲罐充滿率達到95%,當儲罐滿足兩個條件中的任意一個,即認為得到維持時間。對于給定絕熱設(shè)計和尺寸的液氫儲罐,其初始充裝狀態(tài)一定程度上決定了維持時間的長短。以LNG 罐式集裝箱為例,在漏熱和排放壓力不變的情況下,不同初始充滿率下的各維持時間存在一個最大值,維持時間最大值對應下的初始充滿率也被稱為最優(yōu)初始充滿率,經(jīng)過相關(guān)計算LNG 罐式集裝箱的最優(yōu)初始充滿率約為84%[11]。由于氫工質(zhì)與LNG 物性上的巨大差異,這里對小型液氫球罐的最優(yōu)初始充滿率進行模擬計算與影響規(guī)律分析。

3.1 漏熱條件的影響

液氫儲罐由于氫工質(zhì)的低沸點與小潛熱的特性,相比于LNG 和液氮介質(zhì),環(huán)境熱量更易進入罐體引起增壓與罐內(nèi)液體的蒸發(fā)損失。漏熱條件與絕熱結(jié)構(gòu)密切相關(guān),工程經(jīng)驗表明,小型低溫儲罐的絕熱水平對應的靜態(tài)蒸發(fā)率約為中型和大型低溫儲罐的2—3 倍。這是由于漏熱量與表面積相關(guān),儲罐體積越小,相應的比表面積越大,因而相應的靜態(tài)蒸發(fā)率越大。結(jié)合式(3)和(6)分析可得,對于確定尺寸的儲罐,漏熱條件的增加將改變不同初始充滿率下對應的維持時間。針對K-site 小型液氫儲罐,在其他操作參數(shù)確定的情況下(初始充壓為0.1 MPa,泄壓閥壓力為0.8 MPa,儲存過程中最大充滿率不超過95%),使用俄羅斯模型后不同漏熱條件下維持時間的計算結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 中可以看出,對于給定的漏熱條件,維持時間隨初始充滿率的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,在初始充滿率為0.55 時達到最大的維持時間。同時,漏熱條件對最佳初始充滿率的影響幾乎沒有影響,漏熱熱流密度從1 W/m2到8 W/m2變化時,最佳初始充滿率仍為0.55。不同漏熱條件下維持時間與初始和終止充滿率之間的關(guān)系如圖7 所示。

圖6 不同漏熱條件下維持時間與初始充滿率的關(guān)系Fig.6 Relationship between storage time and initial filling rate on different heat leakage conditions

圖7 不同漏熱條件下維持時間、初始充滿率和終止充滿率之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between storage time,initial filling rate and terminated filling rate on different heat leakage conditions

從圖7 中可以看出,當初始充滿率小于0.74 時,對應的儲罐終止充滿率均小于0.95,這表明此時末態(tài)儲存時儲罐內(nèi)壓力已達到0.8 MPa;而當初始充滿率大于0.74 后,對應儲罐的終止充滿率始終為0.95,這表明此時儲存末態(tài)儲罐內(nèi)充滿率已達到臨界值。因此,上述結(jié)果表明,在俄羅斯模型預測的結(jié)果中,當初始充滿率為0.74 即為儲存條件的臨界值,但并不為最佳初始充滿率。

3.2 終止條件的影響

液氫儲罐儲存的終止條件為儲罐內(nèi)壓力達到終止壓力ps或罐內(nèi)充滿率達到終止充滿率as,兩者滿足其一就表示無損儲存過程的終止。終止壓力ps往往體現(xiàn)為泄放裝置的整定壓力,是由液氫儲罐本身的材料及結(jié)構(gòu)強度所決定的。終止壓力越高,意味著對罐體材料和結(jié)構(gòu)強度的要求越高。罐內(nèi)的終止充滿率as指標的要求來源于當儲罐內(nèi)液體充滿罐體后,液體本身不可壓縮性導致罐體在漏熱進入后液體迅速膨脹(即“漲罐”現(xiàn)象)而對罐壁產(chǎn)生極大的應力可能使得罐體出現(xiàn)形變、破損甚至爆裂等安全事故的發(fā)生。

圖8 給出了當漏熱為1 W/m2時儲罐內(nèi)壓力隨時間的變化曲線。

圖8 純仲氫罐內(nèi)不同階段的增壓曲線Fig.8 Pressure build-up curve on different stages for para-hydrogen

從圖8 中可以看出,對于給定漏熱條件下液氫儲罐內(nèi)增壓曲線存在兩個階段,分別是氣液兩相共存階段與液體充滿的階段,前者的壓力增加趨勢較為平緩,后者的壓力增加迅速。后者壓力增加的速率大概是前者的9.33 倍。增壓平緩階段即為正常的液氫無損儲存階段,而當罐內(nèi)充滿液體后,增壓速率突然增加,這是由于儲罐內(nèi)的液體在等密度變化過程中受環(huán)境漏熱的影響,溫度微小增加而引起的壓力急劇升高,極有可能導致罐體內(nèi)壓力超過其設(shè)計的安全壓力閾值。因此為避免漲罐現(xiàn)象帶來罐內(nèi)的壓力驟升,需要設(shè)定儲存過程中儲罐內(nèi)允許的最大充滿率,即終止充滿率。終止充滿率越大,意味著儲罐需要有更大的最大排放速率。由于排放速率與漏熱密切相關(guān),大的排放口徑意味著大的漏熱輸入,這不利于維持時間的延長。根據(jù)行業(yè)標準NB/T47059-2017《冷凍液化氣體罐式集裝箱》中的規(guī)定,對于盛裝易燃易爆介質(zhì)的罐體,初始充滿率應不大于90%,儲存過程中任何情況下的充滿率應不大于95%。

對于不同終止壓力下維持時間對應的最佳初始充滿率在液氫儲罐的生產(chǎn)制造中未給出明確結(jié)論,因此基于現(xiàn)有絕熱材料工程經(jīng)驗,選取漏熱條件為1 W/m2,終止壓力分別為0.5 MPa,0.6 MPa,0.7 MPa,0.8 MPa,0.9 MPa 和1 MPa 下,使用俄羅斯模型對相應的最佳初始充滿率進行計算,相關(guān)結(jié)果如圖9所示。從圖9 可以看出,不同終止壓力條件對應的最佳初始充滿率相同,都為0.55,這表明終止壓力的改變不會影響最佳初始充滿率,但會影響對應最佳初始充滿率下的維持時間。在儲罐的材料與結(jié)構(gòu)強度選定后,其終止壓力的選擇范圍也被確定。對于工業(yè)應用,液氫儲罐在維持時間滿足要求的條件下,適當提高初始充滿率是有利于增加工業(yè)中液氫儲存的經(jīng)濟性。然而,對于不同終止壓力,其初始充滿率的選取還需要受到標準終止充滿率(0.95)的限制?；趫D7 的相關(guān)結(jié)論,在漏熱為1 W/m2的條件下,當終止壓力達到0.8 MPa 時,為使得儲罐滿足終止充滿率的條件,其對應的初始充滿率不應超過0.74。因此,需要對不同終止壓力條件下對應初始充滿率的選取進行計算。

圖9 不同終止壓力條件下維持時間與初始充滿率的關(guān)系Fig.9 Relationship between storage time and initial filling rate on different terminated pressure conditions

圖10 給出了不同終止壓力對應下維持時間、初始充滿率和終止充滿率之間的關(guān)系。從圖中可以看出,當終止壓力從0.5 MPa 增加至1 MPa 時,對應的臨界初始充滿率從0.85 減小至0.7,這表明當儲罐安全閥設(shè)定的終止壓力越高,保證液氫無損儲存過程中不出現(xiàn)“漲罐”工況所要求的初始充滿率就越低。因此盡管在較高終止壓力條件下能夠保證小型液氫儲罐具備較長的維持時間,但一定程度上限制了內(nèi)部液氫初始充裝的液位高度,對長途儲運的經(jīng)濟性不利。

圖10 不同終止壓力條件下維持時間、初始充滿率與終止充滿率之間的關(guān)系Fig.10 Relationship between storage time,initial filling rate and terminated filling rate on different terminated pressure conditions

4 結(jié)論

基于液氫K-site 儲罐的飽和均質(zhì)模型和俄羅斯模型,通過仲氫實際物性揭示液氫低溫無損儲存的熱力行為過程,通過實驗數(shù)據(jù)驗證了俄羅斯模型應用于小型液氫儲罐增壓過程的可靠性,通過模型研究了操作參數(shù)對小型液氫儲罐最佳初始充滿率的影響規(guī)律,主要結(jié)論如下:

(1)在給定漏熱和初始充滿率下,俄羅斯模型對于小型低溫液氫儲罐內(nèi)壓力增長過程具備一定的有效性。模型在初始壓力為103 kPa,初始充滿率為49%,漏熱熱流密度為2 W/m2,增壓時長為72 077 s(20.02 h)下,預測增壓的相對誤差為18%。

(2)對于小型液氫儲罐,存在一個最佳初始充滿率使得儲罐維持時間最長,且最佳初始充滿率與儲罐的漏熱和終止條件無關(guān)。對于純仲氫工質(zhì),在終止充滿率為95% 時,K-site 儲罐的最佳初始充滿率為55%。漏熱越小,終止壓力越大,液氫儲存時間越大。

(3)為了避免“漲罐”工況的出現(xiàn),儲罐的終止壓力限制了初始充滿率的取值。計算結(jié)果表明,在漏熱為1 W/m2下,儲罐的終止壓力從0.5 MPa 上升至1 MPa時,對應的初始充滿率的最大值從85%減小到70%。這說明在儲存時間允許范圍,可以通過適當降低終止壓力來增加初始充裝的液體體積。