徐一凡，汪卿卿，吳紹珍，吳佳樂，何志平*，吳峰華，何浙華，余琳

(1.浙江農林大學 食品與健康學院，浙江 杭州 311300；2.杭州千島湖瑤記實業(yè)有限公司，浙江 杭州 311300)

山核桃(Caryacathayensis)是我國特有的堅果之一[1]，山核桃仁中含有豐富的不飽和脂肪酸(45.81%)、蛋白質和多酚等營養(yǎng)物質，具有較高的營養(yǎng)價值和經濟價值[2]。近幾年來，由于消費者食用習慣的改變，光籽山核桃的市場日益萎縮，手剝山核桃和山核桃仁產品份額不斷上升[3]。但是，其易氧化酸敗的特性影響其加工和流通。一方面，山核桃中含有豐富的不飽和脂肪酸，在加工過程中極易發(fā)生脂肪酸的氧化、酸敗[4]；另一方面，手剝山核桃和山核桃仁沒有完整木質殼的物理保護，導致油脂氧化速度加快，使得產品貨架期問題突出。延長產品貨架期，提升原料品質成為山核桃加工企業(yè)新的關注熱點。

影響山核桃原料品質的因素很多，如采收時間[5]、收獲方式等。而干燥是山核桃最主要的采后處理步驟，受到干燥前的貯藏時間、干燥方式[6]、干燥原料的含水量[7]等因素的影響。目前，山核桃企業(yè)采用的干燥方式主要是自然晾曬和熱風干燥。對于自然晾曬來講，遇到多雨天氣，山核桃原料得不到及時干燥，從而造成原料品質很不穩(wěn)定。而熱風干燥則由于山核桃原料具有堅硬的木質殼，存在很大的傳熱和傳質阻力，干燥時間往往需要40 h以上[8]，因而容易導致山核桃不飽和脂肪酸在高溫干燥過程中氧化，山核桃原料品質下降。目前，新的干燥方法在食品產業(yè)中的應用越來越廣泛，因而應用新的干燥工藝來提高山核桃原料品質成為山核桃產業(yè)技術的發(fā)展方向之一。

微波具有優(yōu)越的穿透能力，熱量直接到達物料干燥部位，降低了熱傳遞阻力。采用微波間歇操作的干燥方式既可以避免物料中心溫度過高造成營養(yǎng)物質的損失，又能平衡物料的熱量傳遞和水分擴散，進而提升干燥原料品質[9]。唐小閑等[10]通過對比微波間歇干燥和熱風干燥2種干燥方式對馬蹄淀粉特性的影響，得出微波間歇干燥處理的馬蹄淀粉微觀結構和性能更優(yōu)。目前，國內外學者已將微波間歇干燥用于月柿果片[11]、草莓[12]、棗[13]、香菇[14]等產品，但沒有山核桃微波間歇干燥市場應用方面的報道。因此，本文主要通過研究微波間歇干燥對山核桃干燥特性和貯藏期間山核桃原料品質變化的影響，從而為微波間歇干燥在山核桃產業(yè)上的應用提供依據和技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

山核桃采收自杭州市臨安區(qū)島石鎮(zhèn)。采收當天去除蒲殼和空子，清洗后運至實驗室過夜晾干。

十一烷酸標準品(上海安普實驗科技股份有限公司)；碘化鉀、乙酸、乙醇、石油醚30～60 ℃、五水合硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)；異丙醇(廣東光華科技股份有限公司)；鄰苯二甲酸氫鉀、一氯化碘(上海麥克林生化科技有限公司)；酚酞(天津博迪化工股份有限公司)；硫酸(永華化學股份有限公司)；三氯甲烷(西隴科學股份有限公司)；所有試劑均為分析純。

WD800G型微波爐(佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司)；QP-2010 GC/MS氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(日本島津公司)；智能培養(yǎng)箱(寧波賽福實驗儀器有限公司)。

1.2 方法

山核桃初始含水量的測定采用AOAC Official Method 925.40，本實驗樣品的初始含水量為36.86%(干基)。

微波間歇干燥：選取大小均勻的新鮮山核桃(平均內徑17.88 mm)，每組山核桃質量為250 g。依據課題組前期實驗結果設置微波工藝，輸出功率160 W，微波時間10 min，間歇時間20 min，干燥至含水量6%以下。

烘干過程干基含水率Xt的計算方法見公式(1)：

Xt=(Wt-Wb)/Wb。

(1)

式中：Xt為樣品干燥至t時刻的干基含水率；Wt為樣品干燥至t時刻的質量；Wb為樣品的干物質含量。

水分比(MR)用于表示一定干燥條件下，t時刻樣品的水分含量與初始樣品水分含量的比值，可以用來反映物料干燥速率的快慢，計算方法見公式(2)：

MR=(Xt-Xe)/(X0-Xe)。

(2)

式中:Xt為樣品干燥至t時刻的干基含水率；X0為初始水分含量；Xe為平衡水分含量。

干燥速率DR計算見公式(3)：

DR=(Xt-Xt+dt)/dt。

(3)

式中:Xt+dt為樣品在t+dt時刻的含水率；Xt為樣品在t時刻的含水率；dt為相鄰2次測量的時間間隔。

在干燥期間，物料中水分擴散是一個復雜的過程，常常使用菲克第二定律來描述內部水分控制條件下(降速階段)不同物料和干燥工藝的水分擴散過程。其中，有效水分擴散系(Deff)是描述難干食品物料干燥特性的重要參數(shù)?？紤]到山核桃接近球形，并且干燥過程幾乎沒有什么形狀變化，干燥時間長，因而菲克第二定律可以簡化成公式(4)進行計算，Deff可以通過ln(MR)-t曲線回歸方程(圖3)中得到的斜率計算出來。

ln MR=ln (6/π2)-(Deffπ2t/r2)。

(4)

式中：t為干燥時間；r為核桃物料的平均半徑。

建立干燥模型對研究干燥規(guī)律、預測干燥工藝參數(shù)有重要作用，本文選用6種薄層干燥模型(表1)。

表1 干燥模型

將裝有山核桃干燥樣品的尼龍網兜放在35 ℃的培養(yǎng)箱中進行貯藏，在0、1、2、3和4周時分別取樣，所取樣品在-80 ℃超低溫冰箱中貯藏直到進行分析。

山核桃油的制備：將山核桃破碎，移入棕色廣口瓶中，加入石油醚(料液比為1∶3)混勻浸泡過夜，過濾，在50 ℃的水浴鍋中揮發(fā)去除石油醚，得到山核桃油，儲存于冰箱內待測。

油脂品質檢測：酸價(AV)的測定參考《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》(GB 5009.229—2016)，過氧化值(POV)的測定參考《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》(GB 5009.227—2016)，碘值的測定參考《GB/T 5532—2008動植物油脂 碘值的測定》方法。

山核桃脂肪酸組成的測定。

甲酯化參照課題組先前的方法[15]，取0.05 g油樣加2 mL正己烷溶解，并加入20 μL的1 mg·mL-1十一烷酸甲醇標品。之后加入0.5 mol·L-1KOH-CH3OH溶液2 mL，漩渦振蕩2 min，70 ℃水浴20 min。再加入0.5 mol·L-1H2SO4-CH3OH溶液4 mL，漩渦振蕩2 min，70 ℃水浴10 min。最后加入0.2 g NaCl促進分層，以及2 mL蒸餾水，2 mL正己烷，漩渦振蕩2 min進行萃取，靜置分層取上清液。色譜柱為Rxi-5 ms(30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)；進樣量為1 μL；進樣口溫度為250 ℃；升溫程序：柱溫100 ℃，以10 ℃·min-1升到170 ℃，保持1 min后，以3 ℃·min-1升到230 ℃，保持12 min；載氣為高純氦氣(99.999%)；恒流流速為1 mL·min-1；分流比為60∶1。電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度為200 ℃，接口溫度為250 ℃，電離電壓為70 eV，掃描離子范圍為45～500。

1.3 數(shù)據處理

測定結果以平均值表示。采用SPSS、Excel進行數(shù)據處理和統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 微波間歇干燥對山核桃干燥特性的影響

微波間歇干燥過程中山核桃含水量和水分比變化如圖1所示。依據國家標準《山核桃產品質量等級》(GB/T 24307—2009)要求，山核桃原料含水量≤6%。微波間歇干燥山核桃達到干燥終點的時間為200 min。與我們先前報道的45 ℃熱風干燥達到山核桃含水量6%時所需的40 h[15]相比，微波間歇干燥能節(jié)約大量干燥時間，提高干燥效率。

圖1 山核桃微波間歇干燥曲線

由圖2可知，隨著干燥時間的延長，山核桃微波間歇干燥過程可分加速干燥階段和降速干燥階段，這與馬錦等[16]的研究結果一致，微波間歇干燥的最大干燥速度出現(xiàn)在10～20 min，為356.96 mg·g-1·min-1，其后干燥速度一直下降，直至干燥結束。

圖2 微波間歇干燥對山核桃干燥速度的影響

2.2 微波間歇干燥對山核桃有效水分擴散系數(shù)的影響

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，山核桃微波間歇干燥主要為降速干燥階段，可根據菲克第二定律進行水分有效系數(shù)的計算，Deff是用來描述物料干燥過程中水分遷移速度快慢的指標[17]。

將圖3中l(wèi)n(MR)-t曲線進行線性回歸，得到微波干燥的回歸方程y=-0.017 6x+0.107 5(R2=0.993)，并通過斜率計算獲得山核桃微波間歇干燥的Deff為2.38×10-9m2·s-1，山核桃微波間歇干燥水分擴散系數(shù)的結果可以為下一步山核桃微波干燥機械的開發(fā)以及微波干燥工藝設計提供技術參數(shù)。

圖3 山核桃ln(MR)與干燥時間的關系圖

2.3 山核桃微波間歇干燥模型擬合結果

為了更好地揭示山核桃在微波間歇干燥處理過程中水分變化規(guī)律，我們選用6種常用的數(shù)學干燥模型進行擬合分析，用決定系數(shù)R2和均方根誤差RMSE來表示模型的擬合程度，即決定系數(shù)R2越接近于1且均方根誤差RMSE越小，說明擬合效果越好[18]。模型擬合結果如表2所示，通過比較6種數(shù)學干燥模型參數(shù)可知，Page模型中R2為0.984，更接近于1，RMSE為0.033，與其他模型相比RMSE最小，因此，Page模型是描述山核桃微波間歇干燥水分變化的最優(yōu)模型。

表2 山核桃微薄間歇干燥模型擬合結果

2.4 微波間歇干燥對貯藏期間山核桃油脂氧化的影響

2.4.1 微波間歇干燥對山核桃酸價的影響

酸價是衡量山核桃油脂水解酸敗程度的指標，而山核桃油脂酸敗后，在色澤、滋味、氣味上都會發(fā)生一系列變化，若酸敗嚴重會產生酸敗味[19]。由圖4可知，在0～4周的貯藏過程中，山核桃油脂酸價從0.07 mg·g-1上升到0.36 mg·g-1，可能是因為山核桃油脂在適宜溫度和氧氣存在的條件下，甘油三酸酯分解，游離脂肪酸含量增加，進而導致酸價升高[20]，在《山核桃產品質量等級》(GB/T 24307—2009)中，對山核桃堅果的酸價要求≤4.00 mg·g-1，本實驗采用微波間歇干燥所得到的山核桃堅果符合國標要求。

圖4 山核桃貯藏期間酸價的變化

2.4.2 微波間歇干燥對山核桃過氧化值的影響

過氧化值(POV)是判斷油脂初期氧化程度的指標，核桃油中的油酸、亞油酸均能與單線態(tài)氧反應生產氫過氧化物，過氧化值高意味著核桃貨架期的氧化程度大，品質不穩(wěn)定[21]。由圖5可知，在0～4周的貯藏過程中，山核桃過氧化值在117～130 mg·kg-1范圍內波動，在《GB/T 24307—2009山核桃產品質量等級》中，對山核桃堅果過氧化值的要求≤500 mg·kg-1，本實驗采用微波間歇干燥所得到的山核桃堅果符合國標要求。與我們先前報道的45 ℃熱風干燥山核桃過氧化值在538～540 mg·kg-1范圍內波動相比[15]，在為期4周的貯藏期間，微波間歇干燥后山核桃過氧化值均低于熱風干燥山核桃，意味著微波間歇干燥后的山核桃原料氧化過程較為平緩，而熱風干燥后的山核桃原料氧化過程較為劇烈，表明微波間歇干燥后的山核桃在長期貯存中有較大優(yōu)勢，可以延長山核桃的貨架期。

圖5 山核桃貯藏過程中過氧化值的變化

2.4.3 微波間歇干燥對山核桃碘值的影響

碘值是鑒別油脂不飽和程度的重要指標，油脂的碘值越高，表明其不飽和程度較高，也更容易發(fā)生變質[22]。由圖6可知，在0～4周貯藏過程中，微波間歇干燥的山核桃碘值從10.646 mg·kg-1下降到9.227 mg·kg-1，一般情況下，隨著貯藏時間的延長，油脂的碘值呈現(xiàn)下降趨勢[23]，本實驗中碘值的變化規(guī)律與時間變化規(guī)律相符，與我們先前報道的45 ℃熱風干燥山核桃碘值從9.391 mg·kg-1下降到9.212 mg·kg-1變化趨勢基本一致[15]。

圖6 山核桃貯藏期間碘值的變化

2.5 微波間歇干燥對山核桃脂肪酸成分及含量的影響

表3和表4為山核桃貯藏過程中脂肪酸的變化趨勢，由表可知，山核桃油脂中油酸(682.11 mg·g-1)的含量最豐富，其次是亞油酸(232.48 mg·g-1)、棕櫚酸(69.63 mg·g-1)、硬脂酸(27.85 mg·g-1)，這與Atanosov等[24]的結果相似，主要的不飽和脂肪酸含量占脂肪酸總含量的90%以上，飽和脂肪酸含量占總脂肪酸含量的10%以下，與王芳[25]測得的結果一致。山核桃油中含有棕櫚油酸、油酸、亞油酸、11-二十烯酸甲酯4種不飽和脂肪酸，經單因素ANOVA分析可知，在貯藏期間，油酸、亞油酸和總不飽和脂肪酸的變化極顯著，油酸含量從682.11 mg·g-1下降到608.13 mg·g-1；亞油酸含量從232.48 mg·g-1下降到183.27 mg·g-1；總不飽和脂肪酸含量從919.24 mg·g-1下降到795.44 mg·g-1。由表4可知，山核桃油中含有棕櫚酸、硬脂酸、花生酸甲基酯3種飽和脂肪酸，其中棕櫚酸的含量最豐富(69.63 mg·g-1)，其次是硬脂酸(27.85 mg·g-1)、花生酸甲基酯(1.86 mg·g-1)，經單因素ANOVA分析可知，在貯藏期間，飽和脂肪酸的變化不顯著，總飽和脂肪酸含量從99.34 mg·g-1下降到87.58 mg·g-1，說明與飽和脂肪酸相比，山核桃不飽和脂肪酸在貯藏過程中由于易被氧化而損失更多。

表3 不飽和脂肪酸含量

表4 飽和脂肪酸含量

3 小結

本研究通過建立山核桃微波間歇干燥動力學模型，測定山核桃貯藏期間酸價、碘價、過氧化值和脂肪酸組成變化，研究了微波間歇干燥方法對山核桃干燥特性及品質的影響。山核桃原料微波間歇干燥至含水量6%以下僅需200 min，這與我們先前報道的山核桃45 ℃熱風干燥所需的40 h相比[15]，微波間歇干燥可顯著縮短干燥時間，提高原料品質。對6種常見的干燥數(shù)學模型擬合，得出Page模型是山核桃微波間歇干燥最優(yōu)模型，該模型可為優(yōu)化山核桃微波間歇干燥工藝和指導山核桃干燥機設計提供依據。通過4周的加速貯藏實驗表明，山核桃酸價呈上升趨勢，碘值呈下降趨勢，過氧化值在117～130 mg·kg-1波動，微波間歇干燥后的山核桃原料仍符合國家標準要求，這說明微波間歇干燥可以有效提升山核桃原料貯藏品質；山核桃總不飽和脂肪酸中油酸、亞油酸含量極顯著降低，總飽和脂肪酸含量變化不顯著，結果可為微波間歇干燥在山核桃產業(yè)上的應用提供依據和技術參考。