郝維勛， 劉成利， 王 碩， 程 義， 李 敏， 楊永超

(1.哈爾濱鍋爐廠有限責任公司 高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150046；2.中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028；3.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

二氧化氮(NO2)是環(huán)境中存在的有毒有害氣體，主要來源于機動車尾氣和鍋爐煙氣排放[1，2]。環(huán)境中NO2是引起酸雨、造成光化學煙霧的主要原因，長期處于極低體積分數NO2環(huán)境中引起多種呼吸系統(tǒng)疾病[3～8]。因此，迫切需求高靈敏、快響應NO2氣體傳感器用于環(huán)境質量監(jiān)測[9]。半導體型氣體傳感器具備成本低、體積小、可集成等優(yōu)點而取得廣泛應用。基于傳統(tǒng)金屬氧化物半導體材料開發(fā)的氣體傳感器需較高的工作溫度(250～700 ℃)，高的工作溫度增加了氣體傳感器的功耗[10]，難以滿足物聯(lián)網等新興領域對低功耗氣體傳感器多點布控的需求。二維金屬硫化物由于其超大的比表面積和優(yōu)異的電學性能，成為近年來氣體傳感器研究領域中的熱點材料[11]，與其他二維材料相比，SnS2的電負性更強，有利于NO2的選擇性吸附。Ou J等人利用溶液法合成了超薄的SnS2納米片，在120 ℃的工作溫度下對NO2具有極高的選擇性，檢測極限可達20×10-9～30×10-9[12]。盡管SnS2展現(xiàn)出潛在的應用價值，但純SnS2難以在室溫下工作，需提升室溫NO2敏感特性。

構筑二元異質結是提高半導體材料氣敏性能的有效方法，通過選用能帶結構匹配的半導體材料與SnS2復合，可實現(xiàn)材料界面的電子定向轉移，提高SnS2電子濃度，改善SnS2室溫NO2敏感性能。已有研究表明,通過構筑SnS2/BP(黑磷)、SnS2/SnS、SnS2/MoS2等異質結材料，在一定程度上縮短了SnS2基傳感器的響應/恢復時間，并提高了室溫下靈敏度[13～15]。但基于SnS2與金屬氧化物異質結氣體傳感器的報道還較少，開發(fā)SnS2與金屬氧化物異質結對擴展SnS2基氣體傳感器的應用有重要意義。

In2O3是一種傳統(tǒng)的金屬氧化物材料[16]，因其對NO2分子的優(yōu)異吸附性而受到廣泛關注。由于In2O3的費米能級高于SnS2的，所以In2O3與SnS2形成異質結時,In2O3會向SnS2轉移電子，提高SnS2的導電性。本文通過兩步溶劑熱法合成了SnS2/In2O3異質結，形成的異質結有效降低了SnS2的電阻值，實現(xiàn)了室溫對NO2的高靈敏檢測。通過調節(jié)Sn源與In源的摩爾比，優(yōu)化反應條件獲得最佳性能的SnS2/In2O3異質結材料。

1 試驗過程

1.1 SnS2/In2O3異質結制備

SnS2納米花制備：以五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)為原料，通過溶劑熱反應制備SnS2納米花[17]。具體合成過程為：分別稱取摩爾比為2︰5的SnCl4·5H2O和C2H5NS，倒入體積比為19︰1的無水乙醇和冰乙酸混合溶液，超聲10 min后，磁力攪拌1 h。攪拌后的溶液轉移至反應釜中進行水熱反應，時間為12 h，溫度為180 ℃。反應后收集沉淀物，先后用超純水和無水乙醇清洗，并在60 ℃溫度下干燥12 h，完成純SnS2納米花材料的制備。

SnS2/In2O3異質結制備：以合成的SnS2納米花和三水合硝酸銦為原料，采用溶劑熱法制備SnS2/In2O3異質結。具體合成過程為：稱取一定量的SnS2倒入無水乙醇中，磁力攪拌至均勻，然后加入一定量的三水合硝酸銦，繼續(xù)攪拌1 h。采用超聲的方式溶解容器底部和容器壁的殘留藥品，隨后將溶液轉移至反應釜中進行水熱反應，時間為6 h，溫度為180 ℃。反應后收集沉淀物，先后用超純水和無水乙醇清洗，并在60 ℃溫度下干燥12 h，完成SnS2/In2O3異質結的制備。制備過程中通過調節(jié)SnS2和硝酸銦水合物的投料比控制SnS2/In2O3異質結材料的組成，制備的SnS2/In2O3異質結Sn與In摩爾比分別為1︰5，1︰7和1︰9。

1.2 材料的結構表征

通過掃描電子顯微鏡(SIRION 200)表征SnS2/In2O3異質結的形貌，并利用X射線能譜儀對異質結材料中各個元素的分布情況進行表征。利用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)表征SnS2/In2O3異質結與純SnS2和In2O3的晶體結構。

1.3 氣敏性能測試

為表征SnS2/In2O3異質結材料的氣敏性能，將合成的SnS2/In2O3異質結材料制成傳感器：所制備材料經超聲分散到乙醇中，制成濃度為10 g/L的分散液，取20 μL分散液將其滴在Ag-Pd電極表面，然后將其放入70 ℃的烘箱中干燥1 h，即可用于氣敏性能測試。

氣敏性能測試是在一個4 L腔室和數據采集系統(tǒng)組成的測試平臺完成，通過注射器將不同體積的體積分數為1×10-2的NO2注入4 L的氣體傳感器腔室中來調控氣體的體積分數，通過電化學工作站(CHI 630E)實時記錄氣體傳感器的電流變化，以測定氣敏響應過程中電阻值的變化。傳感器的靈敏度的定義為：S=|Rg-Ra|/Ra×100%，Ra為傳感器在大氣中的電阻值；Rg為傳感器在目標氣體中的電阻值；S為傳感器的靈敏度。

2 實驗結果與討論

2.1 SnS2/In2O3異質結構表征

通過兩步溶劑熱法合成了不同Sn與In摩爾比的SnS2/In2O3異質結材料，并通過一步溶劑熱法分別合成了純SnS2和In2O3作為對比材料，圖1為所制備的不同摩爾比合成的SnS2/In2O3異質結和純SnS2、In2O3的XRD譜圖，其中，純SnS2所有衍射峰與六方相SnS2(JCPDS No.89—2358)的標準峰位相匹配，純In2O3所有衍射峰與六方相In2O3(JCPDS No.89—4595)的標準峰位相匹配，SnS2/In2O3異質結衍射峰中可以同時觀察到SnS2材料和In2O3材料的衍射峰，并且沒有雜峰出現(xiàn)。此外，隨著異質結中In2O3含量增加，復合物中屬于SnS2的衍射峰逐漸減弱，屬于In2O3的衍射峰逐漸增強，表明SnS2/In2O3異質結成功合成。

圖1 SnS2/In2O3異質結、純SnS2和純In2O3的XRD圖

為了獲得制備材料的形貌信息，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對SnS2/In2O3異質結進行了形貌表征(圖2)。圖2(a)～(c)分別為Sn與In摩爾比為1︰5，1︰7和1︰9形成的異質結SEM圖，從圖可知，所制備的SnS2/In2O3異質結分散良好，呈現(xiàn)出花狀微結構，這種花狀結構可以有效地避免納米片的堆積，為氣體擴散提供通道，大幅度提高對氣體的吸附和擴散。由于純SnS2呈現(xiàn)花狀微結構，所以SnS2/In2O3異質結中，花狀結構表面點綴的小顆粒為In2O3微粒。隨著In摩爾比增加，異質結中In2O3材料逐漸出現(xiàn)了較大面積的團聚，分散不均。此外，利用能譜對異質結的元素分布進行分析(圖3)，證實了 O、S、Sn和In元素的均勻分布，進一步證實了SnS2/In2O3異質結的成功合成。

圖2 不同摩爾比的SnS2/In2O3異質結SEM圖

圖3 SnS2/In2O3異質結元素分析

2.2 性能測試

2.2.1 動態(tài)響應測試

對不同摩爾比的SnS2/In2O3異質結在室溫下進行動態(tài)響應測試，異質結對不同體積分數NO2的動態(tài)響應曲線如圖4(a)～(c)所示，三種摩爾比的異質結均能夠保持良好的響應/恢復特性。根據動態(tài)響應曲線繪制了不同摩爾比異質結對不同體積分數NO2靈敏度對比圖(圖4(d))，摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質結氣敏性能最優(yōu)，NO2的氣體體積分數為1×10-6時，靈敏度達到了2 600 %。

圖4 不同摩爾比異質結室溫下對NO2動態(tài)響應曲線

根據圖4(a)的動態(tài)響應曲線，計算并繪制了異質結在不同體積分數NO2氣體條件下響應/恢復時間對比，如圖5所示。不同摩爾比的SnS2/In2O3異質結響應/恢復時間均隨著NO2體積分數的增大而增加。當NO2氣體的體積分數為0.25×10-6和0.5×10-6時，隨著In2O3含量的增加，異質結的響應/恢復時間也增加，當NO2氣體的體積分數為0.75×10-6和1×10-6時，摩爾比為1︰5的異質結響應時間/恢復時間介于其他兩種異質結之間，高于摩爾比為1︰7的異質結。當NO2氣體體積分數較高時，由于摩爾比為 1︰5異質結具有相對較高的靈敏度，NO2的吸附和脫附量大大增加，從而導致吸附/脫附過程耗時較長，響應/恢復時間略高于摩爾比為1︰7的異質結。鑒于摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質結對NO2氣體具有優(yōu)異的靈敏度，選擇該摩爾比的異質結進行重復性測試和選擇性測試。

圖5 不同摩爾比異質結響應/恢復時間

2.2.2 重復性測試

良好的重復性是SnS2/In2O3異質結應用于NO2氣體檢測的前提條件之一。對摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質結進行4次連續(xù)性循環(huán)測試，如圖6所示，4次循環(huán)測試的結果表明:SnS2/In2O3異質結的響應/恢復時間差異不大，充分證明了SnS2/In2O3異質結對NO2氣體的響應和恢復具有良好的重復性。

圖6 異質結4次連續(xù)性循環(huán)測試曲線

2.2.3 選擇性測試

良好的氣體選擇性是SnS2/In2O3異質結應用于NO2氣體檢測的基礎。為測試SnS2/In2O3異質結對NO2氣體的選擇性，分別選取低體積分數(0.5×10-6)的NO2氣體和高體積分數(10×10-6)的H2S、CH4和NH3進行測試，結果如圖7所示，SnS2/In2O3異質結對0.5×10-6的NO2氣體仍有相對非常高的靈敏度，而對10×10-6的H2S、CH4和NH3的靈敏度卻非常低，說明其具有優(yōu)異的選擇性。

圖7 異質結對不同氣體的選擇性測試

2.3 機理討論

在NO2氣體的選擇性方面，SnS2具有優(yōu)異的表現(xiàn)，但由于室溫條件下，SnS2的電阻極大，需要采取加熱或紫外線照射的方式才能實現(xiàn)對NO2氣體的檢測。金屬氧化物In2O3雖然在室溫下對NO2氣體具有很高的靈敏度，但是重復性極差，無法恢復，不具備直接使用的價值。通過構建SnS2/In2O3異質結建立電子轉移通道，電子可以從In2O3轉移到SnS2，SnS2電子濃度有效降低了SnS2的電阻值，使其具備在室溫下對NO2檢測能力。

3 結 論

采用兩步水熱合成法制備了不同摩爾比SnS2/In2O3異質結，當Sn與In摩爾比為1︰5時，大部分In2O3納米球分布在SnS2花瓣上，對NO2動態(tài)響應測試、重復性測試和選擇性測試表現(xiàn)出色，當NO2體積分數為1×10-6時，靈敏度達到了2 600 %，而純的SnS2和純In2O3由于室溫電阻值過大而無法實現(xiàn)室溫NO2檢測。SnS2/In2O3異質結性能的提升主要取決于異質結的形成，異質結中In2O3將電子轉移至SnS2，SnS2的導電能力明顯提高，并且異質結的形成大幅提升了對NO2的吸附。本文合成的SnS2/In2O3異質結是制備室溫NO2傳感器的理想材料。