趙青松，呂亞非，邱迎昕，鄭方遠，王 超

（1. 中國石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500；2. 北京化工大學 材料科學與工程學院 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

在輪胎生產中，輪胎的硫化膠囊是輪胎硫化過 程中用于傳熱的重要部件。硫化膠囊的使用環(huán)境和條件極其惡劣，需要接觸200 ℃左右的高溫硫化模具和高壓氮氣，承受多次脈沖和長期反復拉伸變形，是輪胎制造業(yè)的一種消耗品。除了研究硫化膠囊橡膠材料的脫硫回收再利用技術[1]之外，延長硫化膠囊的使用壽命和提高輪胎硫化生產效率一直是輪胎生產廠家最關心的問題之一。用于硫化膠囊的橡膠材料，需要具有良好的機械性能、耐老化性能和較低的透氣性。

為了進一步提高使用壽命和硫化生產效率，用于硫化膠囊的橡膠材料還必須具有良好的導熱性和抗疲勞性。丁基橡膠（IIR）作為硫化膠囊的基體橡膠，飽和度高，可滿足耐老化和透氣性的要求，但導熱性能較差，導熱系數僅為0.13 W/（m·K）。為了提高橡膠材料的導熱性能，傳統(tǒng)的方法是填充較多的導熱炭黑，但炭黑填充量太大又會影響機械性能和耐疲勞性能。石墨烯作為一種導熱系數較高的碳基材料，導熱系數在3 000 ～5 000 W/（m·K）之間[2-4]，在制備導熱橡膠材料的研究中已得到廣泛應用。

本工作通過熔體復合方法在IIR 中添加石墨烯，制備了可作為硫化膠囊橡膠的高導熱IIR/石墨烯復合材料，利用SEM、原子力顯微鏡（AFM）、導熱系數測定儀等方法分析了石墨烯的形貌、IIR/石墨烯母煉膠的加工性能、IIR/石墨烯硫化膠的拉伸撕裂性能，同時定量研究了提高導熱系數對提高輪胎硫化效率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

IIR：牌號IIR1851（星型支化IIR），不飽和度1.61%（x），門尼黏度（ML125 ℃ 1+8 min）為48，中國石化北京燕山分公司；高導熱石墨烯：牌號KNG-T181-2，廈門凱納石墨烯技術股份有限公司；氯丁橡膠：牌號CR1223，山西合成橡膠集團有限公司；溴化酚醛樹脂：牌號SP-1055，十拿化工（上海）有限公司產品；助劑（蓖麻油、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑、交聯(lián)劑、微晶蠟等）：市售；炭黑：牌號N330，天津黑貓?zhí)亢诠尽?/p>

1.2 儀器

BR1600 BANBURY 型密煉機：法萊爾公司；XK-160 型開煉機：青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；P-50-PCD-3L 型平板硫化機：臺灣磐石液壓工業(yè)有限公司；GT-7080-S2 型門尼粘度計：臺灣高鐵公司；MDR 3000 basic 型無轉子硫化儀：德國Montech 公司；DisperGRADER 型炭黑分散儀、RPA2000 型橡膠加工分析儀：Alpha 公司；GT-AT-3000 型拉力機：臺灣高鐵儀器有限公司；TC3000 通用型導熱系數測定儀：西安夏溪電子科技有限公司；XL-30 ESEM-FEG 型掃描電子顯微鏡：FEI 公司；FM-Nanoview1000AFM 型原子力顯微鏡：蘇州飛時曼精密儀器有限公司。

1.3 復合材料的制備

IIR 復合材料的配方見表1。

IIR/石墨烯母煉膠的制備：將法萊爾公司BR1600 BANBURY 型密煉機密煉室的溫度調至50 ℃，設定轉速77 r/min，加入IIR 和石墨烯，混煉6 min，排膠，排出膠料溫度不高于170 ℃，并記錄混煉過程中轉子功率和溫度變化。在開煉機上過輥成型，得到厚度約2 mm 的膠片，在炭黑分散儀和橡膠加工分析儀上分別測試膠片上石墨烯的分散性能和流變性能。將石墨烯含量為1，2，10 phr的IIR/石墨烯母煉膠分別記為G1，G2，G3。

IIR/石墨烯復合材料（即為混煉膠）的制備：設置密煉機溫度50 ℃、轉速77 r/min，加入IIR/石墨烯母煉膠（或IIR）、炭黑、氯丁橡膠、助劑，混煉6 min，排膠，膠料溫度不高于170 ℃。待膠料停放4 h 后放入密煉機，加入酚醛樹脂，在溫度（40±5）℃、轉速77 r/min 下混煉3 min，排膠，膠料溫度不高于110 ℃。在開煉機上過輥成型，得到的膠料在橡膠加工分析儀上測試流變性能，用門尼黏度計測試門尼黏度，在無轉子硫化儀上測試硫化特性。由IIR，G1，G2，G3 制備的混煉膠分別記為A1，A2，A3，A4（見表1）。

表1 IIR 復合材料的配方Table 1 The formulation of butyl rubber(IIR) compounds

將混煉膠置于平板硫化機上，于190 ℃、10 MPa 下硫化50 min，得到硫化膠。

1.4 分析與表征

用掃描電子顯微鏡觀察石墨烯粉末的微觀聚集形貌。將石墨烯粉末溶于無水乙醇制成懸浮液，超聲振蕩2 h，用AFM 測定石墨烯的層厚和片層大小。

將IIR/石墨烯母煉膠冷凍，用鋒利的刀片快速切開，形成斷面，然后在炭黑分散儀上分析石墨烯聚集體在IIR 中的分散情況，得到聚集體數量和面積與聚集體直徑關系的曲線。

用橡膠加工分析儀的應變掃描模式測試橡膠的流變性能，應變范圍 0.7%～100%，頻率1 Hz，溫度100 ℃，測定膠料的儲能剪切模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨應變的變化。

在拉力機上測試硫化膠拉伸撕裂性能，拉伸速率500 mm/min。

用導熱系數測定儀測定硫化膠在室溫下的導熱系數，采用瞬態(tài)熱線法。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的形貌

石墨烯粉體的SEM 照片見圖1。從圖1 可以看出，石墨烯的粉體由大小不同的粒子結合在一起，組成團聚體基本的粒子直徑約為10 μm 左右，這些粒子通過碳原子層間的范德華力結合成直徑從數百微米至1 ～2 mm 的石墨烯團聚體。從宏觀看（圖1a），石墨烯呈較碎的粉末狀，易于在橡膠基體中以較小的尺寸分散；而從微觀看（圖1b ～c），石墨烯呈片層結構，相比同樣尺寸和用量的球形[5-7]、棒狀[8-10]、樹枝狀[11]填料，在橡膠中更能發(fā)揮補強作用，使用較少的量就能發(fā)揮較高的補強效率。

圖1 石墨烯粉體的SEM 照片Fig.1 SEM images of graphene.

石墨烯團聚體的形態(tài)影響石墨烯在橡膠中的分散難易和分散狀態(tài)，而石墨烯碳原子片層的尺寸則會影響石墨烯補強的效果。石墨烯的AFM 照片見圖2。從圖2 可以看出，石墨烯中碳原子片層的層數和片層大小不均一，分散較好的石墨烯層厚度約為4 nm 左右，片層直徑約數微米，片層呈柔軟、折皺的拓撲結構。這些結構有利于石墨烯片層與橡膠分子間形成較強的分子間范德華力作用，與橡膠結合的石墨烯能夠有效限制橡膠分子的運動，有利于改善石墨烯橡膠復合材料的力學性能。

圖2 石墨烯的AFM 照片Fig.2 AFM images of graphene.

2.2 IIR/石墨烯母煉膠的加工性能

IIR/石墨烯母煉膠密煉過程中溫度、混煉功率隨時間變化的曲線見圖3。從圖3 可看出，G1，G2，G3 加工過程的溫度升高、混煉功率變化情況類似，說明在母煉膠制備過程中石墨烯填充份數稍大并不會消耗更多的能量。因此，將石墨烯在IIR熔體中分散以制備母煉膠的工藝過程簡單，且可以利用傳統(tǒng)的橡膠混煉加工設備、不使用溶劑、環(huán)境污染小、易于工業(yè)化推廣，具有無可比擬的優(yōu)勢。G3 的SEM 照片見圖4。

圖3 IIR/石墨烯母煉膠密煉過程中功率-時間（a）和溫度-時間（b）曲線Fig.3 Mixing power-time(a) and temperature-time(b) curves of mixing process of IIR/graphene masterbatch.

圖 4 G3 的SEM 照片Fig.4 SEM image of G3.

從圖4 可看出，石墨烯在橡膠基體中的粒子直徑大多在幾十至100 μm 左右。由2.1 節(jié)可知，組成石墨烯團聚體的粒子直徑約為10 μm 左右，石墨烯團聚體的直徑為數百微米至1 ～2 mm，說明在石墨烯與橡膠基體混煉的過程中，石墨烯團聚體間的范德華力大部分被破壞，石墨烯團聚體的尺寸明顯降低，有一部分石墨烯片層從團聚體中分散，在橡膠基體中形成寡層的石墨烯片層。石墨烯在橡膠基體中的聚集體粒子分布見圖5。從圖5 可看出，隨著橡膠基體中石墨烯含量的增大，較大直徑的聚集體粒子逐漸增多，峰值對應的直徑也有增大的趨勢；比較G3 與G2 的分布發(fā)現，G3 的小直徑聚集體粒子數量較少，而大直徑聚集體粒子數量較多；說明石墨烯的聚集趨勢隨著石墨烯含量的增加而增大。

不同石墨烯用量的混煉膠的門尼黏度見表2。從表2 可看出，石墨烯含量不高于2 phr 時，混煉膠的門尼黏度與生膠相當；而石墨烯含量為10 phr時，混煉膠門尼黏度顯著增加，說明此時石墨烯形成了較強的填料網絡。

不同石墨烯用量的IIR/石墨烯復合材料的應變曲線見圖6。從圖6a 可看出，隨石墨烯用量的增大，不同應變下的G′增加，這是因為填料粒子在分子鏈較柔順、易運動的IIR 中自發(fā)聚集，以降低表面能，因此在形成三維網絡結構時使G′增加。隨應變的增大，G′均下降，有明顯的Payne效應[12-14]。一般用低應變與高應變下G′的差值（△G′）表征填料的聚集程度和填料的網絡化程度?？梢钥闯觯S石墨烯用量的增大，復合材料的△G′越來越大，Payne 效應明顯，這意味著石墨烯片層間更易于聚集，形成了程度更大的粒子網絡。從圖6b 可看出，在應變小于80%左右時，隨石墨烯用量的增大，tanδ減小，說明與石墨烯結合的橡膠分子增多，在較小的應變下，結合橡膠受填料的約束，不能自由運動，損耗的能量耗散主要由基體中其余的橡膠提供，石墨烯用量越多，結合橡膠的數量也越多，可提供能量耗散的橡膠就越少，損耗越?。欢趹兇笥?0%的時候，隨石墨烯用量的增大，tanδ反而增加，這是由于大的應變下，結合橡膠分子也參與了損耗運動，由于結合橡膠分子與填料有相互作用，相比基體中其余的橡膠能夠吸收更多的損耗能量，因此隨石墨烯用量的增大，結合橡膠的數量增多，損耗也增多。上述分析結果表明，隨石墨烯用量的增加，結合橡膠數量增加，當石墨烯用量增至10 phr 時，形成了較強的填料網絡。

圖 5 石墨烯在橡膠基體中聚集體粒子的分布Fig.5 Particle distribution of graphene agglomerates in rubbers.

表 2 IIR 生膠和混煉膠門尼黏度Table 2 Mooney viscosity of IIR and IIR/graphene compounds

2.3 硫化膠的拉伸撕裂性能

不同石墨烯用量的橡膠復合材料具有不同的填料網絡，從而影響它的硫化膠的機械性能及耐老化性能等[15]。不同石墨烯用量的IIR/石墨烯硫化膠的拉伸撕裂性能見圖7。從圖7 可看出，隨石墨烯用量的增大，硫化膠的100%和300%定伸應力略有增大，拉伸強度、斷裂伸長率略有降低。當橡膠中石墨烯的含量從0 增至2 phr 時，少量石墨烯的存在有利于酚醛樹脂形成硫化交聯(lián)點，增加交聯(lián)密度，從而提高橡膠的機械性能；當石墨烯用量由2 phr 增至10 phr 時，硫化膠的斷裂伸長率、拉伸強度、撕裂強度降幅增大，說明石墨烯用量較多時，形成了較強的填料網絡，但較大量石墨烯的存在限制了橡膠分子的運動，交聯(lián)過程中不利于交聯(lián)點的形成，進而影響了硫化膠的靜態(tài)力學性能。

圖 6 不同石墨烯用量的IIR/石墨烯復合材料的應變曲線Fig.6 Strain curves of IIR/graphene compounds with different grapheme content.

圖7 IIR/石墨烯硫化膠的拉伸（a ～c）和撕裂（d）性能Fig.7 Tensile(a-c) and tear(d) properties of IIR/graphene vulcanizates.

2.4 導熱系數

IIR/石墨烯硫化膠的導熱系數見表3。從表3可看出，相比純IIR，IIR 中添加7 phr 石墨烯時導熱系數增加23%，添加50 phr 炭黑時導熱系數增加69%，添加石墨烯提高導熱系數的效果高于添加炭黑，這是由于石墨烯層狀結構更易在橡膠基體中形成導熱網絡。硫化膠囊硫化膠室溫導熱系數與石墨烯用量有關，石墨烯用量低于5 phr 時，導熱系數隨石墨烯用量的增大緩慢增加。當石墨烯用量達到10 phr 時，導熱系數顯著增加，說明形成了導熱填料網絡，因此要制備具有較高導熱系數的橡膠材料，石墨烯用量需達到形成導熱網絡的水平。在輪胎硫化過程中，為了追求生產效率和節(jié)約能源，輪胎廠家期望通過提高硫化膠囊材料的導熱系數來提高傳熱效率。

表3 IIR/石墨烯硫化膠的導熱系數Table 3 Thermal conductivity of IIR/graphene vulcanizates

通過數值模擬研究導熱系數對硫化傳熱的影響（見圖8）。考慮到普通汽車輪胎的厚度約為5 ～13 mm，硫化膠囊厚度約6 ～8 mm。設置參數條件：輪胎和硫化膠囊的厚度分別為10，6 mm，密度分別為1.5，1.1 g/cm3，比熱容均為1 500 J/（kg·K），導熱系數分別為0.29，0.22 ～0.35 W/（m·K）。硫化開始時二者溫度均為30 ℃。在整個硫化過程中，硫化膠囊中的氣體傳熱介質和硫化模具的溫度恒定為200 ℃，硫化時間1 000 s。根據上述條件，采用有限差分法計算輪胎中不同深度的A，B，C 三個點的溫度隨時間的變化（見圖8a）。一個傳熱網格的長度為0.1 mm，時間步長為0.1 s。從圖 8b 可看出，當硫化膠囊的導熱系數從0.22 W/（m·K）增至0.35 W/（m·K）時，輪胎硫化初期的升溫速率加快。橡膠硫化的動力學結果表明，當硫化溫度升高10 ℃時，硫化時間可縮短一半。整個硫化過程中輪胎內部的平均溫度提高了1.0 ～3.7 ℃，那么硫化時間可縮短67 ～226 s。當假設一個硫化膠囊的平均使用壽命為500 個輪胎硫化周期時，若將硫化膠囊的導熱系數從0.22 W/（m·K）提高至0.35 W/（m·K），一個硫化膠囊在使用期間可節(jié)省硫化時間9.3 ～31.4 h，而一個輪胎的硫化時間一般為10 ～15 min，節(jié)省的時間可多生產30～180 個輪胎，從而創(chuàng)造更多的經濟效益。因此，在硫化膠囊中加入10 phr石墨烯，導熱系數由0.22 W/（m·K）提高至0.35 W/（m·K），經濟效益顯著。利用石墨烯改性開發(fā)高導熱硫化膠囊對輪胎企業(yè)具有重要經濟意義。

圖 8 硫化膠囊導熱系數對輪胎硫化過程傳熱效率的影響Fig.8 Effect of the thermal conductivity of curing bladders on heat transfer efficiency of tire curing process.

3 結論

1）石墨烯易于在橡膠基體中以較小的尺寸分散，片層結構有利于它在橡膠中發(fā)揮補強作用。

2）隨著IIR/石墨烯復合材料中石墨烯含量的增加，較大粒徑的聚集體粒子逐漸增多，且石墨烯的聚集趨勢隨石墨烯含量的增加而增大。當橡膠中石墨烯的含量從0 增至10 phr 時，有利于酚醛樹脂硫化交聯(lián)點的形成，增加了交聯(lián)密度，從而提高了橡膠復合材料的機械性能；當石墨烯含量較高（約10 phr）時，石墨烯的存在限制了橡膠分子的運動，不利于交聯(lián)點的形成。

3）隨石墨烯用量的增大，硫化膠的100%和300%定伸應力略有增加，斷裂伸長率、拉伸強度、撕裂強度、拉伸疲勞性能和透氣性略有降低。

4）當石墨烯用量達10 phr 時，形成了更發(fā)達的橋接導熱填料網絡，IIR/石墨烯硫化膠的導熱系數提高至0.35 W/（m·K）。采用高導熱的硫化膠囊橡膠復合材料可以加快輪胎硫化初期的升溫速率，輪胎硫化過程中輪胎平均溫度提高了1.0 ～3.7 ℃，可創(chuàng)造更多的經濟效益。