趙青松，呂亞非，邱迎昕，鄭方遠(yuǎn)，王 超

（1. 中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500；2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

在輪胎生產(chǎn)中，輪胎的硫化膠囊是輪胎硫化過 程中用于傳熱的重要部件。硫化膠囊的使用環(huán)境和條件極其惡劣，需要接觸200 ℃左右的高溫硫化模具和高壓氮?dú)?，承受多次脈沖和長(zhǎng)期反復(fù)拉伸變形，是輪胎制造業(yè)的一種消耗品。除了研究硫化膠囊橡膠材料的脫硫回收再利用技術(shù)[1]之外，延長(zhǎng)硫化膠囊的使用壽命和提高輪胎硫化生產(chǎn)效率一直是輪胎生產(chǎn)廠家最關(guān)心的問題之一。用于硫化膠囊的橡膠材料，需要具有良好的機(jī)械性能、耐老化性能和較低的透氣性。

為了進(jìn)一步提高使用壽命和硫化生產(chǎn)效率，用于硫化膠囊的橡膠材料還必須具有良好的導(dǎo)熱性和抗疲勞性。丁基橡膠（IIR）作為硫化膠囊的基體橡膠，飽和度高，可滿足耐老化和透氣性的要求，但導(dǎo)熱性能較差，導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.13 W/（m·K）。為了提高橡膠材料的導(dǎo)熱性能，傳統(tǒng)的方法是填充較多的導(dǎo)熱炭黑，但炭黑填充量太大又會(huì)影響機(jī)械性能和耐疲勞性能。石墨烯作為一種導(dǎo)熱系數(shù)較高的碳基材料，導(dǎo)熱系數(shù)在3 000 ～5 000 W/（m·K）之間[2-4]，在制備導(dǎo)熱橡膠材料的研究中已得到廣泛應(yīng)用。

本工作通過熔體復(fù)合方法在IIR 中添加石墨烯，制備了可作為硫化膠囊橡膠的高導(dǎo)熱IIR/石墨烯復(fù)合材料，利用SEM、原子力顯微鏡（AFM）、導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀等方法分析了石墨烯的形貌、IIR/石墨烯母煉膠的加工性能、IIR/石墨烯硫化膠的拉伸撕裂性能，同時(shí)定量研究了提高導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)提高輪胎硫化效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

IIR：牌號(hào)IIR1851（星型支化IIR），不飽和度1.61%（x），門尼黏度（ML125 ℃ 1+8 min）為48，中國(guó)石化北京燕山分公司；高導(dǎo)熱石墨烯：牌號(hào)KNG-T181-2，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司；氯丁橡膠：牌號(hào)CR1223，山西合成橡膠集團(tuán)有限公司；溴化酚醛樹脂：牌號(hào)SP-1055，十拿化工（上海）有限公司產(chǎn)品；助劑（蓖麻油、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、微晶蠟等）：市售；炭黑：牌號(hào)N330，天津黑貓?zhí)亢诠尽?/p>

1.2 儀器

BR1600 BANBURY 型密煉機(jī)：法萊爾公司；XK-160 型開煉機(jī)：青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；P-50-PCD-3L 型平板硫化機(jī)：臺(tái)灣磐石液壓工業(yè)有限公司；GT-7080-S2 型門尼粘度計(jì)：臺(tái)灣高鐵公司；MDR 3000 basic 型無轉(zhuǎn)子硫化儀：德國(guó)Montech 公司；DisperGRADER 型炭黑分散儀、RPA2000 型橡膠加工分析儀：Alpha 公司；GT-AT-3000 型拉力機(jī)：臺(tái)灣高鐵儀器有限公司；TC3000 通用型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀：西安夏溪電子科技有限公司；XL-30 ESEM-FEG 型掃描電子顯微鏡：FEI 公司；FM-Nanoview1000AFM 型原子力顯微鏡：蘇州飛時(shí)曼精密儀器有限公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

IIR 復(fù)合材料的配方見表1。

IIR/石墨烯母煉膠的制備：將法萊爾公司BR1600 BANBURY 型密煉機(jī)密煉室的溫度調(diào)至50 ℃，設(shè)定轉(zhuǎn)速77 r/min，加入IIR 和石墨烯，混煉6 min，排膠，排出膠料溫度不高于170 ℃，并記錄混煉過程中轉(zhuǎn)子功率和溫度變化。在開煉機(jī)上過輥成型，得到厚度約2 mm 的膠片，在炭黑分散儀和橡膠加工分析儀上分別測(cè)試膠片上石墨烯的分散性能和流變性能。將石墨烯含量為1，2，10 phr的IIR/石墨烯母煉膠分別記為G1，G2，G3。

IIR/石墨烯復(fù)合材料（即為混煉膠）的制備：設(shè)置密煉機(jī)溫度50 ℃、轉(zhuǎn)速77 r/min，加入IIR/石墨烯母煉膠（或IIR）、炭黑、氯丁橡膠、助劑，混煉6 min，排膠，膠料溫度不高于170 ℃。待膠料停放4 h 后放入密煉機(jī)，加入酚醛樹脂，在溫度（40±5）℃、轉(zhuǎn)速77 r/min 下混煉3 min，排膠，膠料溫度不高于110 ℃。在開煉機(jī)上過輥成型，得到的膠料在橡膠加工分析儀上測(cè)試流變性能，用門尼黏度計(jì)測(cè)試門尼黏度，在無轉(zhuǎn)子硫化儀上測(cè)試硫化特性。由IIR，G1，G2，G3 制備的混煉膠分別記為A1，A2，A3，A4（見表1）。

表1 IIR 復(fù)合材料的配方Table 1 The formulation of butyl rubber(IIR) compounds

將混煉膠置于平板硫化機(jī)上，于190 ℃、10 MPa 下硫化50 min，得到硫化膠。

1.4 分析與表征

用掃描電子顯微鏡觀察石墨烯粉末的微觀聚集形貌。將石墨烯粉末溶于無水乙醇制成懸浮液，超聲振蕩2 h，用AFM 測(cè)定石墨烯的層厚和片層大小。

將IIR/石墨烯母煉膠冷凍，用鋒利的刀片快速切開，形成斷面，然后在炭黑分散儀上分析石墨烯聚集體在IIR 中的分散情況，得到聚集體數(shù)量和面積與聚集體直徑關(guān)系的曲線。

用橡膠加工分析儀的應(yīng)變掃描模式測(cè)試橡膠的流變性能，應(yīng)變范圍 0.7%～100%，頻率1 Hz，溫度100 ℃，測(cè)定膠料的儲(chǔ)能剪切模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨應(yīng)變的變化。

在拉力機(jī)上測(cè)試硫化膠拉伸撕裂性能，拉伸速率500 mm/min。

用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定硫化膠在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)，采用瞬態(tài)熱線法。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的形貌

石墨烯粉體的SEM 照片見圖1。從圖1 可以看出，石墨烯的粉體由大小不同的粒子結(jié)合在一起，組成團(tuán)聚體基本的粒子直徑約為10 μm 左右，這些粒子通過碳原子層間的范德華力結(jié)合成直徑從數(shù)百微米至1 ～2 mm 的石墨烯團(tuán)聚體。從宏觀看（圖1a），石墨烯呈較碎的粉末狀，易于在橡膠基體中以較小的尺寸分散；而從微觀看（圖1b ～c），石墨烯呈片層結(jié)構(gòu)，相比同樣尺寸和用量的球形[5-7]、棒狀[8-10]、樹枝狀[11]填料，在橡膠中更能發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用，使用較少的量就能發(fā)揮較高的補(bǔ)強(qiáng)效率。

圖1 石墨烯粉體的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of graphene.

石墨烯團(tuán)聚體的形態(tài)影響石墨烯在橡膠中的分散難易和分散狀態(tài)，而石墨烯碳原子片層的尺寸則會(huì)影響石墨烯補(bǔ)強(qiáng)的效果。石墨烯的AFM 照片見圖2。從圖2 可以看出，石墨烯中碳原子片層的層數(shù)和片層大小不均一，分散較好的石墨烯層厚度約為4 nm 左右，片層直徑約數(shù)微米，片層呈柔軟、折皺的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)有利于石墨烯片層與橡膠分子間形成較強(qiáng)的分子間范德華力作用，與橡膠結(jié)合的石墨烯能夠有效限制橡膠分子的運(yùn)動(dòng)，有利于改善石墨烯橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖2 石墨烯的AFM 照片F(xiàn)ig.2 AFM images of graphene.

2.2 IIR/石墨烯母煉膠的加工性能

IIR/石墨烯母煉膠密煉過程中溫度、混煉功率隨時(shí)間變化的曲線見圖3。從圖3 可看出，G1，G2，G3 加工過程的溫度升高、混煉功率變化情況類似，說明在母煉膠制備過程中石墨烯填充份數(shù)稍大并不會(huì)消耗更多的能量。因此，將石墨烯在IIR熔體中分散以制備母煉膠的工藝過程簡(jiǎn)單，且可以利用傳統(tǒng)的橡膠混煉加工設(shè)備、不使用溶劑、環(huán)境污染小、易于工業(yè)化推廣，具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)。G3 的SEM 照片見圖4。

圖3 IIR/石墨烯母煉膠密煉過程中功率-時(shí)間（a）和溫度-時(shí)間（b）曲線Fig.3 Mixing power-time(a) and temperature-time(b) curves of mixing process of IIR/graphene masterbatch.

圖 4 G3 的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM image of G3.

從圖4 可看出，石墨烯在橡膠基體中的粒子直徑大多在幾十至100 μm 左右。由2.1 節(jié)可知，組成石墨烯團(tuán)聚體的粒子直徑約為10 μm 左右，石墨烯團(tuán)聚體的直徑為數(shù)百微米至1 ～2 mm，說明在石墨烯與橡膠基體混煉的過程中，石墨烯團(tuán)聚體間的范德華力大部分被破壞，石墨烯團(tuán)聚體的尺寸明顯降低，有一部分石墨烯片層從團(tuán)聚體中分散，在橡膠基體中形成寡層的石墨烯片層。石墨烯在橡膠基體中的聚集體粒子分布見圖5。從圖5 可看出，隨著橡膠基體中石墨烯含量的增大，較大直徑的聚集體粒子逐漸增多，峰值對(duì)應(yīng)的直徑也有增大的趨勢(shì)；比較G3 與G2 的分布發(fā)現(xiàn)，G3 的小直徑聚集體粒子數(shù)量較少，而大直徑聚集體粒子數(shù)量較多；說明石墨烯的聚集趨勢(shì)隨著石墨烯含量的增加而增大。

不同石墨烯用量的混煉膠的門尼黏度見表2。從表2 可看出，石墨烯含量不高于2 phr 時(shí)，混煉膠的門尼黏度與生膠相當(dāng)；而石墨烯含量為10 phr時(shí)，混煉膠門尼黏度顯著增加，說明此時(shí)石墨烯形成了較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)。

不同石墨烯用量的IIR/石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)變曲線見圖6。從圖6a 可看出，隨石墨烯用量的增大，不同應(yīng)變下的G′增加，這是因?yàn)樘盍狭Ｗ釉诜肿渔溳^柔順、易運(yùn)動(dòng)的IIR 中自發(fā)聚集，以降低表面能，因此在形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)使G′增加。隨應(yīng)變的增大，G′均下降，有明顯的Payne效應(yīng)[12-14]。一般用低應(yīng)變與高應(yīng)變下G′的差值（△G′）表征填料的聚集程度和填料的網(wǎng)絡(luò)化程度?？梢钥闯?，隨石墨烯用量的增大，復(fù)合材料的△G′越來越大，Payne 效應(yīng)明顯，這意味著石墨烯片層間更易于聚集，形成了程度更大的粒子網(wǎng)絡(luò)。從圖6b 可看出，在應(yīng)變小于80%左右時(shí)，隨石墨烯用量的增大，tanδ減小，說明與石墨烯結(jié)合的橡膠分子增多，在較小的應(yīng)變下，結(jié)合橡膠受填料的約束，不能自由運(yùn)動(dòng)，損耗的能量耗散主要由基體中其余的橡膠提供，石墨烯用量越多，結(jié)合橡膠的數(shù)量也越多，可提供能量耗散的橡膠就越少，損耗越??；而在應(yīng)變大于80%的時(shí)候，隨石墨烯用量的增大，tanδ反而增加，這是由于大的應(yīng)變下，結(jié)合橡膠分子也參與了損耗運(yùn)動(dòng)，由于結(jié)合橡膠分子與填料有相互作用，相比基體中其余的橡膠能夠吸收更多的損耗能量，因此隨石墨烯用量的增大，結(jié)合橡膠的數(shù)量增多，損耗也增多。上述分析結(jié)果表明，隨石墨烯用量的增加，結(jié)合橡膠數(shù)量增加，當(dāng)石墨烯用量增至10 phr 時(shí)，形成了較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)。

圖 5 石墨烯在橡膠基體中聚集體粒子的分布Fig.5 Particle distribution of graphene agglomerates in rubbers.

表 2 IIR 生膠和混煉膠門尼黏度Table 2 Mooney viscosity of IIR and IIR/graphene compounds

2.3 硫化膠的拉伸撕裂性能

不同石墨烯用量的橡膠復(fù)合材料具有不同的填料網(wǎng)絡(luò)，從而影響它的硫化膠的機(jī)械性能及耐老化性能等[15]。不同石墨烯用量的IIR/石墨烯硫化膠的拉伸撕裂性能見圖7。從圖7 可看出，隨石墨烯用量的增大，硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力略有增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率略有降低。當(dāng)橡膠中石墨烯的含量從0 增至2 phr 時(shí)，少量石墨烯的存在有利于酚醛樹脂形成硫化交聯(lián)點(diǎn)，增加交聯(lián)密度，從而提高橡膠的機(jī)械性能；當(dāng)石墨烯用量由2 phr 增至10 phr 時(shí)，硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度降幅增大，說明石墨烯用量較多時(shí)，形成了較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，但較大量石墨烯的存在限制了橡膠分子的運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)過程中不利于交聯(lián)點(diǎn)的形成，進(jìn)而影響了硫化膠的靜態(tài)力學(xué)性能。

圖 6 不同石墨烯用量的IIR/石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)變曲線Fig.6 Strain curves of IIR/graphene compounds with different grapheme content.

圖7 IIR/石墨烯硫化膠的拉伸（a ～c）和撕裂（d）性能Fig.7 Tensile(a-c) and tear(d) properties of IIR/graphene vulcanizates.

2.4 導(dǎo)熱系數(shù)

IIR/石墨烯硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)見表3。從表3可看出，相比純IIR，IIR 中添加7 phr 石墨烯時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)增加23%，添加50 phr 炭黑時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)增加69%，添加石墨烯提高導(dǎo)熱系數(shù)的效果高于添加炭黑，這是由于石墨烯層狀結(jié)構(gòu)更易在橡膠基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。硫化膠囊硫化膠室溫導(dǎo)熱系數(shù)與石墨烯用量有關(guān)，石墨烯用量低于5 phr 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)隨石墨烯用量的增大緩慢增加。當(dāng)石墨烯用量達(dá)到10 phr 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)顯著增加，說明形成了導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)，因此要制備具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的橡膠材料，石墨烯用量需達(dá)到形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的水平。在輪胎硫化過程中，為了追求生產(chǎn)效率和節(jié)約能源，輪胎廠家期望通過提高硫化膠囊材料的導(dǎo)熱系數(shù)來提高傳熱效率。

表3 IIR/石墨烯硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)Table 3 Thermal conductivity of IIR/graphene vulcanizates

通過數(shù)值模擬研究導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)硫化傳熱的影響（見圖8）?？紤]到普通汽車輪胎的厚度約為5 ～13 mm，硫化膠囊厚度約6 ～8 mm。設(shè)置參數(shù)條件：輪胎和硫化膠囊的厚度分別為10，6 mm，密度分別為1.5，1.1 g/cm3，比熱容均為1 500 J/（kg·K），導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.29，0.22 ～0.35 W/（m·K）。硫化開始時(shí)二者溫度均為30 ℃。在整個(gè)硫化過程中，硫化膠囊中的氣體傳熱介質(zhì)和硫化模具的溫度恒定為200 ℃，硫化時(shí)間1 000 s。根據(jù)上述條件，采用有限差分法計(jì)算輪胎中不同深度的A，B，C 三個(gè)點(diǎn)的溫度隨時(shí)間的變化（見圖8a）。一個(gè)傳熱網(wǎng)格的長(zhǎng)度為0.1 mm，時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 s。從圖 8b 可看出，當(dāng)硫化膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)從0.22 W/（m·K）增至0.35 W/（m·K）時(shí)，輪胎硫化初期的升溫速率加快。橡膠硫化的動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，當(dāng)硫化溫度升高10 ℃時(shí)，硫化時(shí)間可縮短一半。整個(gè)硫化過程中輪胎內(nèi)部的平均溫度提高了1.0 ～3.7 ℃，那么硫化時(shí)間可縮短67 ～226 s。當(dāng)假設(shè)一個(gè)硫化膠囊的平均使用壽命為500 個(gè)輪胎硫化周期時(shí)，若將硫化膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)從0.22 W/（m·K）提高至0.35 W/（m·K），一個(gè)硫化膠囊在使用期間可節(jié)省硫化時(shí)間9.3 ～31.4 h，而一個(gè)輪胎的硫化時(shí)間一般為10 ～15 min，節(jié)省的時(shí)間可多生產(chǎn)30～180 個(gè)輪胎，從而創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。因此，在硫化膠囊中加入10 phr石墨烯，導(dǎo)熱系數(shù)由0.22 W/（m·K）提高至0.35 W/（m·K），經(jīng)濟(jì)效益顯著。利用石墨烯改性開發(fā)高導(dǎo)熱硫化膠囊對(duì)輪胎企業(yè)具有重要經(jīng)濟(jì)意義。

圖 8 硫化膠囊導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)輪胎硫化過程傳熱效率的影響Fig.8 Effect of the thermal conductivity of curing bladders on heat transfer efficiency of tire curing process.

3 結(jié)論

1）石墨烯易于在橡膠基體中以較小的尺寸分散，片層結(jié)構(gòu)有利于它在橡膠中發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用。

2）隨著IIR/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯含量的增加，較大粒徑的聚集體粒子逐漸增多，且石墨烯的聚集趨勢(shì)隨石墨烯含量的增加而增大。當(dāng)橡膠中石墨烯的含量從0 增至10 phr 時(shí)，有利于酚醛樹脂硫化交聯(lián)點(diǎn)的形成，增加了交聯(lián)密度，從而提高了橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能；當(dāng)石墨烯含量較高（約10 phr）時(shí)，石墨烯的存在限制了橡膠分子的運(yùn)動(dòng)，不利于交聯(lián)點(diǎn)的形成。

3）隨石墨烯用量的增大，硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力略有增加，斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉伸疲勞性能和透氣性略有降低。

4）當(dāng)石墨烯用量達(dá)10 phr 時(shí)，形成了更發(fā)達(dá)的橋接導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)，IIR/石墨烯硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)提高至0.35 W/（m·K）。采用高導(dǎo)熱的硫化膠囊橡膠復(fù)合材料可以加快輪胎硫化初期的升溫速率，輪胎硫化過程中輪胎平均溫度提高了1.0 ～3.7 ℃，可創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。