胡緒堯

（中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

水合物是氣體小分子與水分子在一定的溫度和壓力條件下形成的類似冰雪狀籠形晶體[1]。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，1 m3水合物能夠包含150 ～180 m3的甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷等小分子氣體[2]。水合物法儲(chǔ)存天然氣技術(shù)應(yīng)用廣泛，難點(diǎn)在于水合物生成速率慢、儲(chǔ)氣量小等，因此如何快速高效的提高甲烷水合物的生成效率，縮短甲烷水合物的生成時(shí)間就顯得尤為重要。水合物動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑可通過改變水合物的動(dòng)力學(xué)平衡條件，使其朝著更溫和區(qū)域發(fā)展，從而促進(jìn)水合物形成。碳納米管是由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的單層或多層的同軸圓管，為新型的納米材料。具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)及良好的力學(xué)和導(dǎo)熱性能，在氣體吸附存儲(chǔ)、微型傳感器及水合物領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)中很多有關(guān)碳納米管對水合物成核的生長的研究大都集中在對水合物相平衡條件的影響，及添加量對水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響，而對于在較高濃度碳納米管對水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響則較少[3-15]。

本工作利用實(shí)驗(yàn)室的水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，研究了動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑碳納米管材料CNT-1 在一定條件下對甲烷水合物生成的影響，此平臺(tái)包含一套全透明高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜及附屬監(jiān)測分析設(shè)備，完全滿足實(shí)驗(yàn)需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

甲烷：純度為99.99%（φ），青島合利氣體有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制，電導(dǎo)率小于10-4S/m；多壁碳納米管材料CNT-1：工業(yè)級(jí)，南京先豐納米科技有限公司。

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020 型物理吸附儀在77 K 下進(jìn)行N2吸附-脫附表征，利用BET 方法計(jì)算比表面積，孔分布則通過密度泛函理論計(jì)算。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

采用水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，裝置核心為一套全透明高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜[5]，有效內(nèi)徑和體積分別為25.4 mm 和59 cm3，可承受最高壓力為15 MPa。為了系統(tǒng)研究CNT-1 對甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響，實(shí)驗(yàn)采用“恒溫恒容”法進(jìn)行測試，其中將從進(jìn)氣開始到體系中出現(xiàn)白色水合物顆粒時(shí)對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間定義為生成誘導(dǎo)時(shí)間[6]，且開展的所有實(shí)驗(yàn)的初始溫度和最終分解溫度均設(shè)定為276.2 K 和303.2 K。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

基于氣體狀態(tài)方程，通過反應(yīng)過程中藍(lán)寶石反應(yīng)釜內(nèi)體系壓力變化來計(jì)算水合物生成的耗氣量變化，見式（1）。

式中，nc為由出現(xiàn)水合物顆粒開始到t時(shí)刻時(shí)的耗氣量，mol；pi和pt為實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至誘導(dǎo)時(shí)間和t時(shí)刻時(shí)的體系壓力，Pa；Zi和Zt為對應(yīng)的氣體壓縮因子（由Peng-Robinson 狀態(tài)方程計(jì)算）；Vg為體系內(nèi)氣相空間體積，m3；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

圖1 為CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線。由圖1 可知，CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線在中低壓區(qū)（p/p0＜0.7）內(nèi)吸附量增加趨勢不明顯，等溫線較為平緩，說明CNT-1 在中低壓區(qū)吸附量較小，孔道分布在微孔區(qū)分布較少，隨著相對壓力的增大，在高壓區(qū)（p/p0＞0.8）范圍內(nèi)吸附量解決增加，可能與在介孔和大孔范圍的氣體凝聚有關(guān)。CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線間存在明顯的脫附滯后環(huán)，也說明了CNT-1 的孔道內(nèi)在介孔和大孔有明顯分布。

圖1 CNT-1 的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of CNT-1.Condition：77 K.

表1 為CNT-1 的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1 可知，BET 比表面積和平均孔徑分別為272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

表1 CNT-1 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of CNT-1

2.2 CNT-1 添加量對甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響

圖2 為在不同初始?jí)毫ο翪NT-1 添加量對甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響。表2 為不同實(shí)驗(yàn)階段甲烷氣體消耗量。結(jié)合圖2 和表2 可知，不同初始?jí)毫ο翪NT-1 添加量對甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律不同，在4.0 MPa 時(shí)從水合物生成開始CNT-1 即表現(xiàn)出對生長動(dòng)力學(xué)的抑制作用，且隨著添加量的增加抑制效果愈加明顯；在5.0 MPa 時(shí)，水合物生成開始的前30 min 內(nèi)動(dòng)力學(xué)生成曲線未有明顯變化，而在30 min 以后動(dòng)力學(xué)曲線表現(xiàn)出較大差別，隨著CNT-1 添加量的增加動(dòng)力學(xué)逐漸受到抑制；而在6.5 MPa 時(shí)，CNT-1 表現(xiàn)出對甲烷水合物生成的促進(jìn)作用，特別在水合物生成30 min后促進(jìn)作用尤為明顯。如在實(shí)驗(yàn)壓力為5.0 MPa 時(shí)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至30 min 時(shí)，與純水體系相比，甲烷耗氣量在不同CNT-1 添加量時(shí)分別降至0.011 24，0.008 80，0.008 66，0.009 69，0.008 29 mol；而 在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至120 min 時(shí)，甲烷耗氣量在不同CNT-1添加量時(shí)分別降至0.019 45，0.016 85，0.016 76，0.015 08，0.011 89 mol。而當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力為6.5 MPa 時(shí)，同純水體系相比，適宜的CNT-1 加入量有利于甲烷水合物的生長。如在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至120 min 時(shí)，甲烷耗氣量在CNT-1 不同添加量時(shí)分別降至0.016 58，0.019 86，0.018 89，0.018 59，0.016 24 mol。

2.3 初始?jí)毫珻NT-1 體系甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響

圖3 為初始?jí)毫淄樗衔锷L動(dòng)力學(xué)的影響。表3 為不同實(shí)驗(yàn)階段甲烷氣體消耗量對比。結(jié)合圖3 和表3 可知，在相同CNT-1 含量的體系內(nèi)，壓力對甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律相似，均隨著初始?jí)毫Φ脑黾觿?dòng)力學(xué)生成速率逐漸增大，因?yàn)槌跏級(jí)毫^高意味著水合物生長推動(dòng)力較大，水合物生成速率較快。但CNT-1 含量（w）分別為0.1%和0.5%、體系進(jìn)行至100 min 時(shí)，5.0 MPa和6.5 MPa 體系對應(yīng)的耗氣量相近，但遠(yuǎn)高于4.0 MPa 體系；而在CNT-1 含量（w）分別為1.0%和3.0%體系中生成過程中耗氣量大小順序均為：6.5 MPa＞5.0 MPa＞4.0 MPa。如CNT-1 添加量為1.0%（w）時(shí)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至30 min 時(shí)，在4.0，5.0，6.5 MPa 下對應(yīng)的甲烷耗氣量分別為0.001 7，0.009 7，0.015 4 mol；在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至120 min 時(shí)，甲烷耗氣量分別為0.005 6，0.016 9，0.020 1 mol。

表3 不同反應(yīng)階段甲烷水合物生成時(shí)耗氣量對比Table 3 Comparison of gas consumption during the formation of methane hydrate in different reaction stages

圖3 實(shí)驗(yàn)壓力對甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響Fig.3 Effect of experimental pressure on the formation kinetics of methane hydrate.

2.4 含CNT-1 體系甲烷水合物生成過程宏觀形態(tài)演化

以1.0%（w）CNT-1 體系為例，圖4 為甲烷水合物生成過程宏觀形態(tài)演化。由圖4 可知，水合物生成前，在攪拌作用下CNT-1 分散并懸浮于水相中，且在氣相釜壁上有聚積，大大增加了水合物異相成核的活性位點(diǎn)，有利于水合物的快速成核；隨著白色水合物顆粒的出現(xiàn)，在氣相和主體水相中同時(shí)出現(xiàn)了水合物的快速生長；最后水合物逐漸固化，反應(yīng)釜內(nèi)部形成大片水合物塊狀聚集區(qū)。在較低的初始?jí)毫l件下，CNT-1 的存在不利于甲烷水合物的生成，而在較高初始?jí)毫l件下（6.5 MPa），含CNT-1 體系水合物生成顯著增加，造成此種結(jié)果的原因可歸結(jié)為：CNT-1具有一定孔道結(jié)構(gòu)，與水相混合后部分水相進(jìn)入CNT-1 孔道內(nèi)部，限域內(nèi)水合物生成的熱力學(xué)平衡條件要高于純水體系，因此在低初始?jí)毫l件下部分孔道內(nèi)水相無法有效轉(zhuǎn)化為水合物，但在較高過冷度條件下，由于反應(yīng)推動(dòng)力較大，材料孔道內(nèi)水相也可形成水合物，且反應(yīng)速率較高，而水合物和CNT-1 本身具有多孔性，通過吸附作用也可儲(chǔ)存一部分甲烷氣體，因此在較高過冷度條件下CNT-1 與水合物生成過程具有良好的協(xié)同增效作用。

圖4 甲烷水合物生成過程宏觀形態(tài)演化Fig.4 Macroscopic morphological evolution of methane hydrate formation process.

3 結(jié)論

1）CNT-1 的孔道主要分布在介孔和大孔區(qū)域，BET 比表面積和平均孔徑分別為272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

2）實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫珻NT-1 體系甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)影響較大，同純水體系相比，當(dāng)初始?jí)毫Σ桓哂?.0 MPa 時(shí)，CNT-1 對甲烷水合物的生成具有抑制作用，而當(dāng)初始?jí)毫?.5 MPa 時(shí)，CNT-1 的存在卻有利于甲烷水合物的快速生成。

3）在相同CNT-1 含量的體系內(nèi)，實(shí)驗(yàn)壓力對甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律相似，均隨著初始?jí)毫Φ脑黾觿?dòng)力學(xué)生成速率逐漸增大。

4）另外，由于CNT-1 內(nèi)部孔道內(nèi)進(jìn)入部分水分子，在較低過冷度條件下孔道內(nèi)的水相無法有效轉(zhuǎn)化為水合物，而較高過冷度條件下，由于反應(yīng)推動(dòng)力較大，在主體相中的水相反應(yīng)的同時(shí)，材料孔道內(nèi)水相也可轉(zhuǎn)化為水合物，因此導(dǎo)致較高過冷度條件下CNT-1 對水合物生成過程具有促進(jìn)作用。