宋兆陽，徐會青，劉全杰，賈立明

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，使得汽油質量標準不斷升級，對低芳烴、低烯烴的高品質清潔汽油的需求量不斷提高[1]。目前，我國的汽油以催化裂化汽油為主，含有一定量的硫化物、芳烴以及烯烴。為改善催化裂化汽油的品質通常需要加入其他的汽油調和組分，異構化汽油是優(yōu)質的汽油調和組分[2-3]，它不含芳烴和烯烴，可提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有均勻的抗爆性能。生產異構化汽油主要采用輕質烷烴異構化技術[4-5]，該技術對于提高汽油品質、推進清潔汽油生產具有重要意義[6-7]，而開發(fā)高活性、高選擇性的烷烴異構化催化劑則是異構化技術應用于生產的前提。

固體超強酸型異構化催化劑具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好、可反復使用及環(huán)境友好等優(yōu)勢[8-9]，被認為是最有前途的異構化催化劑。固體超強酸型異構化催化劑主要為雙功能催化劑，由固體超強酸載體和金屬活性組分組成，常用的固體超強酸載體為硫酸化二氧化鋯（SO42-/ZrO2），它具有酸性強、制備方式簡單等優(yōu)點；而在金屬活性組分方面，近年來貴金屬與非貴金屬復合的雙金屬協(xié)同催化劑取得了長足發(fā)展[10-11]。雙金屬協(xié)同催化劑降低了貴金屬的用量，節(jié)約了生產成本，同時由于引入了第二金屬組分，還抑制了裂解反應，提高了催化活性[12-13]。

本工作通過等體積浸漬法制備了負載雙金屬Pt 和Ni 的Pt-Ni/SZA 固體超強酸型異構化催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、H2-TPR、SEM、NH3-TPD、XPS 等方法對催化劑進行了表征，考察了雙金屬間的相互作用對催化劑的晶相、結構、還原性能及金屬分散性的影響，研究了焙燒溫度、金屬負載量和反應溫度對催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氧氯化鋯、硫酸、正己烷：分析純，天津市大茂化學試劑廠；濃氨水、氯鉑酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；SB 粉（高純擬薄水鋁石）：分析純，Sasol 公司；硝酸鎳：分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；氫氣：純度大于99.9%（φ），大連大特氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

1）固體超強酸載體的制備：將一定量的氧氯化鋯溶解于去離子水中，劇烈攪拌下緩慢加入濃氨水，調節(jié)溶液pH 至9 ～10 使沉淀完全，室溫陳化24 h 后過濾，用去離子水洗滌沉淀至濾液中無Cl-，經(jīng)干燥、研磨后，將其與一定量的SB 粉混合均勻，再與一定濃度的硫酸溶液共同浸漬24 h，經(jīng)過濾、干燥和焙燒后，制得固體超強酸載體SZA。

2）催化劑的制備：以SZA 為載體，取適量的氯鉑酸溶液和硝酸鎳溶液，采用等體積浸漬法制備雙金屬催化劑Pt-Ni/SZA。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司的D/max-2500 型全自動旋轉靶X-射線衍射儀表征催化劑晶相結構，掃描范圍2θ=5°～70°，掃描速率8（°）/min，步長0.01°；采用Micromeritics 公司的ASAP 2400型物理吸附儀表征催化劑的結構特性，通過N2吸附-脫附法測定催化劑的比表面積和孔體積；采用Micromeritics 公司的AutoChem Ⅱ 2920 型化學吸附儀，通過H2-TPR 法測定催化劑在氫氣氛圍中的還原性能；采用日本電子公司的JSM-7500F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌及金屬分散性，通過SEM-mapping 對催化劑的表觀金屬分散性進行分析；采用Thermo 公司的ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀進行XPS 分析，所有結合能均以污染碳（284.6 eV）進行校正；采用Micromeritics 公司的AutoChem Ⅱ 2920 型化學吸附儀，通過NH3-TPD 法對催化劑的酸性進行表征。

1.4 催化劑的評價

采用固定床微反裝置評價催化劑，以正己烷為模型化合物。將10 mL 催化劑裝入反應管恒溫段，先通入空氣活化，然后降至室溫，再通入氫氣進行還原，調至反應條件，待條件穩(wěn)定后進行反應，反應時間為6 h。保持反應壓力、液態(tài)空速、氫油摩爾比等反應條件一致，調節(jié)反應溫度，每0.5 h 取一次樣，采用Agilent 公司Agilent 7890 型氣相色譜儀分析產物的組成。以正己烷轉化率、異構烷烴收率、異構烷烴選擇性為評價指標，其中，異構烷烴組成為異己烷、異戊烷和異丁烷，計算公式如下：

式中，X為正己烷轉化率，%；Y為異構烷烴收率，%；S為異構烷烴選擇性，%；ΣI為色譜圖中所有峰的總面積；ΣIn-C6為色譜圖中反應后正己烷的峰面積；ΣIiso為色譜圖中異構烷烴產物的峰面積。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD 表征結果

固體超強酸特定的晶相結構是形成超強酸的基礎，對負載單、雙金屬后的催化劑及載體的晶相結構進行XRD 表征，結果如圖1 所示，其中，催化劑的Pt 負載量為0.1%（w）、Ni 負載量為0.2%（w）。

從圖1 可看出，三種試樣在2θ=30.2°，50.3°，60.2°處均具有較強的特征衍射峰，說明它們的晶相結構主要為四方晶相氧化鋯，而四方晶相氧化鋯是形成超強酸的必要條件；隨著Pt 和Ni 的負載，超強酸的晶相結構保持一致，四方晶相氧化鋯的特征峰強度有所增強，說明負載單、雙金屬后催化劑保持了良好的晶相結構，并且增強了四方晶相氧化鋯的特征峰強度。

圖1 催化劑及載體的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts and carrier.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結果

催化劑和載體的N2吸附-脫附表征結果見圖2和表1。從圖2 和表1 可看出，催化劑和載體的N2吸附-脫附等溫線中均存在回滯環(huán)，是典型的介孔材料；隨著Pt 和Ni 的負載，催化劑的比表面積和孔體積均有所降低，這主要是由于負載的金屬不僅分布在催化劑表面，還有部分進入了催化劑的孔道內部，但結合XRD 表征結果可以發(fā)現(xiàn)，進入孔道的金屬并未改變超強酸的晶相結構。

圖2 催化劑和載體的N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts and carrier.

表1 催化劑和載體的結構參數(shù)Table 1 Structure parameters of the catalysts and carrier

2.1.3 H2-TPR 表征結果

催化劑的H2-TPR 曲線見圖3。由圖3 可看出，雙金屬Pt-Ni/SZA 催化劑和單金屬Pt/SZA 催化劑的H2-TPR 曲線均只有一個耗氫峰，且峰值對應的溫度有差異，Pt-Ni/SZA 催化劑的峰值溫度為465 ℃，低于Pt/SZA 催化劑的還原溫度480 ℃，說明引入Ni 使催化劑的還原溫度降低，催化劑的還原性能提高。這可能是由于雙金屬間的相互作用增強了催化劑的還原能力[14-15]；而催化劑還原溫度的降低，可以避免因還原溫度過高導致的金屬聚集現(xiàn)象，從而有利于提高金屬的分散性。

圖3 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.3 H2-TPR curves of the catalysts.

2.1.4 SEM 表征結果

為進一步表征Pt-Ni/SZA 催化劑的形貌和金屬分散性，采用SEM-mapping 測定了催化劑的形貌和金屬分散性，結果如圖4 所示。

圖4 Pt-Ni/SZA 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Pt-Ni/SZA catalyst.

從圖4 可看出，Pt 和Ni 均勻地分散在SZA 載體上，并未出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象，說明雙金屬分散性良好，而良好的金屬分散性是催化劑具有優(yōu)異異構化性能的基礎。

2.2 焙燒溫度對Pt-Ni/SZA 催化劑性能的影響

焙燒溫度會影響固體超強酸的酸性，而酸性的不同則會影響催化劑的催化性能?？疾炝吮簾郎囟葘t-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響，結果如圖5 所示。由圖5 可看出，隨著焙燒溫度的升高，正己烷轉化率和異構烷烴收率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，兩者的變化幅度較為明顯，而異構烷烴選擇性變化較小，基本保持不變；在本工作所研究的溫度范圍內，當載體焙燒溫度為550 ℃時，Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應的性能最佳。

圖5 焙燒溫度對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.5 Influence of calcination temperature on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalysts for n-hexane isomerization.Reaction conditions：180 ℃，2.0 MPa，5 h，LHSV=1.0 h-1，catalyst 10 mL.

為進一步驗證焙燒溫度對催化劑性能的影響，對不同焙燒溫度下制備的Pt-Ni/SZA 催化劑的酸性進行表征，結果如圖6 所示。從圖6 可看出，不同焙燒溫度下制備的Pt-Ni/SZA 催化劑均具有兩個脫附峰，分別位于低溫段和高溫段。低溫脫附峰的位置相同，證明催化劑具有相同的弱酸位強度，但弱酸量有所不同；而高溫脫附峰的位置和面積有明顯差異，說明強酸位的強度和酸量不同，強酸位的強度隨焙燒溫度的升高而降低。對比圖6 中催化劑的總酸量可以發(fā)現(xiàn)，當焙燒溫度由500 ℃升至650 ℃時，總酸量的變化規(guī)律是先增大后減小，與催化劑的催化性能變化趨勢一致；當焙燒溫度為550 ℃時，催化劑的總酸量最高，催化性能最佳。這主要是由于較低的焙燒溫度使硫酸根與氧化鋯之間無法形成足夠的超強酸中心，酸活性中心數(shù)量少；而過高的焙燒溫度會導致酸活性中心流失加劇，從而使催化劑酸量降低。

圖6 不同焙燒溫度下Pt-Ni/SZA 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.6 NH3-TPD curves of Pt-Ni/SZA catalysts at different calcination temperature.

不同焙燒溫度下Pt-Ni/SZA 催化劑的硫含量見表2。由表2 可看出，硫含量隨焙燒溫度的升高而降低，說明較高的焙燒溫度加劇硫酸根的流失。此外，過高的焙燒溫度會導致單斜晶相氧化鋯數(shù)量增加，從而使催化劑酸量降低，催化性能下降。因此，Pt-Ni/SZA 催化劑適宜的載體焙燒溫度為550 ℃。后續(xù)實驗中，載體的焙燒溫度均為550 ℃。

表2 不同焙燒溫度下Pt-Ni/SZA 催化劑的硫含量Table 2 Sulfur content of Pt-Ni/SZA catalysts at different calcination temperature

2.3 負載量對Pt-Ni/SZA 催化劑性能的影響

負載金屬的固體超強酸異構化催化劑屬于典型的雙功能催化劑，除了需要固體超強酸提供足夠的酸性位實現(xiàn)碳鏈的異構化，還需要與之匹配的適宜的金屬活性中心。而固體超強酸異構化催化劑的主要成本來源于貴金屬，為降低催化劑的生產成本，需要盡可能降低貴金屬的用量，但過低的貴金屬含量會影響催化劑的催化性能。摻雜了非貴金屬的Pt 雙功能異構化催化劑，不僅可以提高催化劑的活性，還可降低Pt 的用量，從而降低催化劑成本[13]。因此，在降低貴金屬用量的前提下，將非貴金屬Ni 摻入Pt/SZA 催化劑中，制備了雙金屬固體超強酸催化劑Pt-Ni/SZA，考察了Pt 和Ni 的負載量對催化劑性能的影響。

Pt 負載量對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響見圖7，其中，Ni 負載量為1%（w）。

圖7 Pt 負載量對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.7 Influence of Pt loading on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalysts for n-hexane isomerization.

由圖7 可看出，隨Pt 負載量的增加，正己烷轉化率增大，異構烷烴選擇性先基本不變后有所降低，而異構烷烴收率先增加后略有降低。這是由于Pt-Ni/SZA 催化劑中Pt 作為金屬活性中心，主要提供脫氫、加氫功能。當Pt 負載量較低時，不足以提供足夠的金屬活性中心，此時催化劑中具有較多的酸活性中心，因而異構化反應起主導作用。隨Pt 負載量的增加，正己烷異構化反應中的脫氫、加氫反應速率增大，轉化率不斷提高。但Pt 負載量增大也會加速裂解等副反應，且載體上的酸中心也會被多余的金屬Pt 覆蓋，導致異構烷烴的收率及選擇性有所降低。通過以上研究發(fā)現(xiàn)，Pt-Ni/SZA 催化劑適宜的Pt 負載量為0.1%（w）。

Ni 負載量對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響見圖8，其中，Pt 負載量為0.1%（w）。從圖8 可見，隨Ni 負載量的增加，正己烷轉化率和異構烷烴收率均呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢；當Ni 負載量為0.2%（w）時，正己烷轉化率和異構烷烴收率均達到最大值。這是由于Pt-Ni/SZA 催化劑中Pt 含量較低，因而在一定范圍內，當Ni 負載量增加時，可提供更多的金屬活性位，使脫氫、加氫反應速率增大，催化劑的催化性能也隨之增強；但當Ni 負載量過高時，過量的Ni 會聚集并會覆蓋部分金屬Pt 活性中心及酸中心，阻礙反應物與活性中心反應，導致催化劑的催化性能降低。

圖8 Ni 負載量對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.8 Influence of Ni loading on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalysts for n-hexane isomerization.

不同Ni 負載量的Pt-Ni/SZA 催化劑的酸量見表3。由表3 可看出，隨Ni 負載量的增加，催化劑的B 酸量降低，L 酸量增加，從而證明了Ni 負載量的增加提高了催化劑的L 酸量，且L 酸中心覆蓋了部分超強酸載體提供的B 酸中心。結合圖8可以看出，催化劑的異構化性能隨Ni 含量的變化趨勢與B 酸或L 酸酸量的變化趨勢并不一致，說明催化劑性能的提高可能需要B 酸和L 酸的匹配。

表3 不同Ni 負載量的Pt-Ni/SZA 催化劑的酸量Table 3 Acid amount of Pt-Ni/SZA catalysts with different Ni loading

進一步對比圖8 中單、雙金屬催化劑的性能可以發(fā)現(xiàn)，當Pt-Ni/SZA 催化劑具有適宜的Ni 負載量（低于1%（w））時，它的催化性能優(yōu)于單金屬催化劑Pt/SZA。

圖9 為催化劑的Pt 4fXPS 譜圖。從圖9 可看出，引入Ni 后催化劑中Pt 4f的電子結合能發(fā)生了明顯的偏移，結合雙金屬催化劑較單金屬催化劑還原性能提高和四方晶相氧化鋯衍射峰強度增強，證明雙金屬Pt-Ni/SZA 催化劑中非貴金屬組分Ni 與貴金屬Pt 之間存在協(xié)同作用。Pt-Ni/SZA 催化劑作為雙金屬雙功能異構化催化劑，Pt-Ni 的協(xié)同作用可為加氫、脫氫反應提供足夠的金屬活性中心，并與載體提供的酸性中心相匹配；此外，引入的Ni 還可作為脫附轉移促進位[16]，促進碳正離子中間體從酸性位上脫附，從而降低裂解等副反應的發(fā)生機率，提高異構烷烴的收率。

圖9 催化劑的Pt 4f XPS 譜圖Fig.9 Pt 4f XPS spectra of the catalysts.

2.4 反應溫度對Pt-Ni/SZA 催化劑性能的影響

異構化反應是微放熱可逆反應，反應溫度是影響催化劑催化正己烷異構化反應的主要因素，反應溫度既能影響反應動力學，又是熱力學平衡的主要影響因素，催化劑在不同反應溫度下的性能有顯著差異。采用Pt 負載量為0.1%（w）、Ni 負載量為0.2%（w）的Pt-Ni/SZA 催化劑，考察了不同反應溫度下催化劑的催化性能，結果見圖10。從圖10 可看出，隨反應溫度的升高，正己烷轉化率增大、異構化選擇性降低，而異構烷烴收率則先增大后減小，在反應溫度180 ℃時達到最大值。從動力學角度看，升高溫度有利于提高反應速率、加速反應進程，因此正己烷轉化率和異構烷烴收率增大；但從熱力學角度看，異構化反應是微放熱反應，低溫有利于反應的進行，而裂解等副反應則屬于典型的吸熱反應，升高溫度會加劇裂解反應，因而反應溫度過高，異構烷烴收率有所降低。

圖10 反應溫度對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.10 Influence of reaction temperature on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalyst for n-hexane isomerization.

反應溫度對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應中異構產物分布的影響見圖11。從圖11 可看出，異構產物主要為異己烷（含量約60%（w）），且隨反應溫度的升高，異己烷含量先升高后略有降低，在180 ℃時達到最大值；異戊烷和異丁烷含量較低（均低于10%（w）），并且均隨反應溫度的升高緩慢增加。這也證明反應溫度升高后，正己烷裂解反應加劇。綜合考慮異構化反應性能和產物分布情況，適宜的反應溫度為180 ℃。

圖11 反應溫度對異構產物分布的影響Fig.11 Influence of reaction temperature on isomeric product distribution.

3 結論

1）通過等體積浸漬法制備了Pt-Ni/SZA 雙金屬固體超強酸催化劑，催化劑的比表面積和孔體積雖有所下降，但催化劑具有良好的超強酸晶相結構和金屬分散性，Ni 的引入提高了催化劑的還原性能。

2）適宜的載體焙燒溫度有利于提高催化劑的酸量，從而提高催化劑的異構化活性，適宜的超強酸載體焙燒溫度為550 ℃；Pt 和Ni 的負載量影響Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應的性能，Pt 和Ni 之間存在協(xié)同作用，適宜的負載量有利于提高雙金屬與酸性位的匹配程度，從而提高催化劑的催化性能，適宜的Pt 負載量為0.1%（w）、Ni負載量為0.2%（w）。

3）反應溫度對Pt-Ni/SZA 催化劑催化正己烷異構化反應性能有顯著影響，適宜的反應溫度為180 ℃，此時催化劑具有較優(yōu)的催化正己烷異構化反應活性、異構烷烴選擇性及異構烷烴收率。