林百志

（福建德爾科技股份有限公司 福建 龍崗 364204）

0 引言

高純氟氣是氟化工領(lǐng)域最重要的產(chǎn)品和原料，廣泛應(yīng)用于汽車、電子及激光技術(shù)、塑料和醫(yī)藥等行業(yè)中，國內(nèi)外需要量較大，目前僅美、德、南非等少數(shù)國家可以生產(chǎn)。隨著我國高新技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高純氟氣的年需求量約在100 t左右，并呈逐年上升趨勢(shì)，而國外的需求量遠(yuǎn)大于國內(nèi)，為此，我國已將其列入《中國高新產(chǎn)品技術(shù)出口目錄》。

在氟氣的提純技術(shù)上，國內(nèi)外也有人做了一些嘗試，將氟氣進(jìn)行精餾提純[1]，從而得到99%以上的氟氣，但是其方法需要使用超低溫精餾塔，精餾需要大量的能耗，因?yàn)楹蟹鷼夂头瘹鋵?duì)設(shè)備要求很高，且在一定溫度下精餾塔本身壓力限制，不能與某些壓力電解槽連接進(jìn)行連續(xù)提純。精餾提純氟氣時(shí)，必然在精餾塔內(nèi)存在液態(tài)氟，而20世紀(jì)80年蘇聯(lián)發(fā)生過液氟安全事故，因此一般不采用液態(tài)氟提純或運(yùn)輸。

本文利用先進(jìn)的制氟技術(shù)、純化技術(shù)和多年從事氟化工生產(chǎn)研究開發(fā)的豐富經(jīng)驗(yàn)，歷經(jīng)2年左右攻關(guān)，完成了中試性開發(fā)生產(chǎn)，其技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。該產(chǎn)品的生產(chǎn)不僅可以填補(bǔ)國內(nèi)空白和替代進(jìn)口，還可以向國外出口，創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

根據(jù)公司5KA中溫電解槽產(chǎn)生氟氣質(zhì)量情況，決定采用控制電解產(chǎn)生O2、N2、CF4等，再除掉含量較高的氟化氫而得到高純氟氣。根據(jù)氟氣和氟化氫性質(zhì)，采用物理冷凍、化學(xué)吸附的方法除掉HF。混合氣充裝是利用膜壓機(jī)將高純氟氣充入瓶組（或單瓶），達(dá)到預(yù)定壓力后再充入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w，直到達(dá)到預(yù)定壓力。

1 制氟純化研究

1.1 電解粗氟雜質(zhì)分析

1.1.1 主要雜質(zhì)成分

電解粗氟中的主要雜質(zhì)成分有HF、O2、N2、CF4、CO、SF6等。在現(xiàn)有的高純氟工藝中，影響用戶需求的產(chǎn)品純度的主要雜質(zhì)是HF、O2、N2、CF4。而由于氟氣自身化學(xué)性質(zhì)活潑，對(duì)材質(zhì)有特殊要求，所以比較難通過一種合適的方法除掉氟氣中的O2、N2、CF4。故嚴(yán)格控制電解槽運(yùn)行狀況，使產(chǎn)出氟氣中O2、N2、CF4雜質(zhì)含量滿足純化氟氣的要求。而主要雜質(zhì)HF通過物理、化學(xué)方法除去。

1.1.2 質(zhì)量指標(biāo)

對(duì)電解槽產(chǎn)生的粗氟用氣相色譜法分析，主要成分含量見表1。

表1 主要成分含量

此外，還含有微量的CO、SF6等，但基本不影響高純氟的質(zhì)量指標(biāo)要求。

1.1.3 主要組分物化性質(zhì)

各組分的物理性質(zhì)見表2。

表2 各組分的物理性質(zhì)

氟氣是一種淡黃色、劇毒、易助燃、窒息性氣體，厚層呈黃綠色，它具有和氯氣相似的強(qiáng)烈臭味[2]。液態(tài)氟呈黃色，凝固時(shí)顏色變深。氟氣具有強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)性，大氣中幾乎不存在單質(zhì)氟。它還是一種毒性極高的強(qiáng)氧化性氣體、強(qiáng)腐蝕性氣體，氟氣的毒性主要是由于其具有的這兩種特點(diǎn)所決定。氟的強(qiáng)腐蝕性表現(xiàn)為強(qiáng)烈的酸性刺激性，其性質(zhì)同氟化氫相似。氟的強(qiáng)氧化性表現(xiàn)為對(duì)人體器官的劇烈化學(xué)灼傷，它使所接觸的部位凝固、上皮組織炭化、壞死，還可以破壞骨質(zhì)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致骨病。氟是迄今為止人類發(fā)現(xiàn)的最活潑的元素，氧化能力很強(qiáng)，能與幾乎所有的金屬或非金屬發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，可以氧化一切有機(jī)物，使之燃燒甚至爆炸，還能與大多數(shù)含氫化合物如水、氨和無論液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。

氟化氫為無色氣體或液體，常以二分子狀態(tài)H2F2存在，易溶于水，形成氫氟酸，具有很強(qiáng)的腐蝕性和毒性，用于蝕刻玻璃，供制氟化物、氟硼酸和氟硅酸等，也用作有機(jī)合成的催化劑和氧化劑，由濃硫酸和氟化鈣加熱制取[3]。

1.2 純化工藝流程

高純氟生產(chǎn)工藝流程圖見圖1。

高純氟氣的質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表3 主要成分含量

由于受分析精度所限，HF、CF4最小分析值分別為0.5%和0.05%，因此只有使（O2+N2）含量不超過0.45%，才可能達(dá)到高純氟氣質(zhì)量指標(biāo)。

在電解槽產(chǎn)生的原料氟氣中，含有HF、O2、N2、CF4等大量雜質(zhì)，其中對(duì)氟氣純度影響最大的就是HF雜質(zhì)。因此，如何在控制電解槽產(chǎn)生氟氣中O2、N2、CF4等雜質(zhì)的情況下，脫除HF，就成為純化氟氣的關(guān)鍵。

電解氟氣中HF含量約在7%～8%，若直接采用化學(xué)吸附的方法除HF，不但會(huì)浪費(fèi)吸附劑，而且需要循環(huán)吸附，才能使HF含量降低到0.5%以下，達(dá)到高純氟氣的質(zhì)量指標(biāo)。這就是原來高純氟實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)線不能批量生產(chǎn)的原因。

在10 t/年高純氟生產(chǎn)線生產(chǎn)中，脫除HF是先在-85～-65 ℃情況下，冷凍含有HF的氟氣。使含在氟氣中的HF冷凝成液體，存貯在冷凝器中，這樣可使HF含量降低至2%～3%，氟氣純度可達(dá)96.5%～97.5%。經(jīng)過冷凍的氟氣，再通過裝填NaF吸附劑的吸附塔[4]，吸附氟氣中的HF，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

NaF＋HF→NaF·HF＋Q

經(jīng)NaF吸附后可使HF含量降低至0.5%以下，此時(shí)的氟氣純度可達(dá)99.0%以上，達(dá)到了高純氟氣的生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)。

1.3 純化方法

在對(duì)氟氣提純前，先將粗氟進(jìn)行電解得到含有雜質(zhì)的氟氣，然后將待提純的氟氣通入換熱裝置中，此時(shí)換熱裝置的壓力設(shè)置為0～0.5 MPa，溫度設(shè)置為-100～-10 ℃，通過換熱裝置后氟氣再進(jìn)入吸附塔中，由塔內(nèi)放置的氟化物對(duì)其進(jìn)行吸附，最后得出的就是高純度氟氣。

電解裝置電解后，產(chǎn)生的混合氣體從換熱裝置低端進(jìn)入。由于氟化氫與氟沸點(diǎn)（分別是19.54 ℃和-188.1 ℃）差別很大，所以可以采用物理法冷凝氟氣中的氟化氫，達(dá)到使二者分離的目的，氟氣是不冷凝性氣體，氟氣中HF含量隨著溫度的下降而降低，見圖2。

換熱裝置對(duì)氣體進(jìn)行冷卻作用，使得氟化氫發(fā)生冷凝現(xiàn)象，停留在換熱裝置中，然后混合氣體中的氟氣從裝置頂端排出，冷凝過程可發(fā)揮出將混合氣體中的氟化氫降至3%以下的效果，甚至將其降至0.06%。由圖2可知，氟氣中氟化氫含量隨著溫度的下降而降低，所以通過將換熱裝置內(nèi)的溫度降得越低，對(duì)氟氣的提純效果越好，但換熱裝置內(nèi)的溫度達(dá)到-84 ℃及以下時(shí)，有可能發(fā)生氟化氫凝固現(xiàn)象，從而堵塞換熱裝置。

氟化氫在氟氣中的相對(duì)含量，不僅與所處的環(huán)境溫度有關(guān)，還與系統(tǒng)壓力有關(guān)，主要是電解時(shí)的壓力以及冷凝作用時(shí)的壓力，由于電解裝置和換熱裝置是連通的，所以二者的壓力基本一致。當(dāng)電解裝置的壓力升高時(shí)，換熱裝置的壓力也升高，此時(shí)要達(dá)到冷凝效果，需要提高換熱裝置的溫度；當(dāng)電解裝置壓力越低時(shí)，換熱裝置則需要控制到更低的溫度，才可以有效脫除氟化氫，但考慮到后一裝置吸附塔的使用周期，還是盡可能地降低換熱裝置的溫度，所以需要對(duì)壓力進(jìn)行控制，當(dāng)操作壓力為0～0.08 MPa時(shí)，換熱裝置內(nèi)溫度為-82～-20 ℃，當(dāng)操作壓力為0～0.05 MPa時(shí)，換熱裝置內(nèi)溫度為-82～-40 ℃。含氟化氫的氟氣需要從換熱裝置低端進(jìn)頂端出，在裝置內(nèi)停留10～600 s為宜。

換熱裝置要對(duì)含氟化氫的氟氣進(jìn)行冷卻，其中，冷卻劑可用液體氮?dú)?，也可以選擇惰性全氟溶劑、含氟氯溶劑中的一種。對(duì)氟氣在換熱裝置內(nèi)的停留時(shí)間進(jìn)行設(shè)置，是為了保證氟化氫可以充分冷凝下來，對(duì)于換熱裝置的選擇，本領(lǐng)域常規(guī)形式的換熱器就能夠保證將HF充分冷凝，本文采用的是管式換熱器。

為考察純化效果，對(duì)冷凝前后的氣體含量進(jìn)行分析、對(duì)照，列舉部分分析數(shù)據(jù)，見表4。

表4 冷凝前后F2、HF含量變化

由表4可知，物理冷凍的方法可以有效地脫除HF，氟氣的體積百分比含量顯著提高。冷凝后氟氣的體積百分比含量可達(dá)到96.5%以上，HF的體積百分比含量可降低至3%以下，達(dá)到了通過冷凝HF，提高氟氣純度的目的。

將經(jīng)過冷凝處理后，仍含有HF的氟氣通過裝填了吸附劑的吸附塔，通過HF與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低HF含量，達(dá)到純化氟氣的目的。由于氟氣性質(zhì)極其活潑，與許多物質(zhì)均發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須選擇一種合適的酸式氟化物作為吸附劑。

其中，所述氟化物為氟化鈉、氟化鈣或氟化鉀中的一種或多種，預(yù)先制作成多孔顆粒狀。氟化物置于吸附塔內(nèi)。從換熱裝置排出的氟氣從吸附塔底部進(jìn)入，從吸附塔頂排出。吸附塔中的氟化物與剩余的少量HF反應(yīng)，可以將HF的含量降至10 ppm以下。經(jīng)過吸附塔處理后的氟氣還可以通過粒子過濾器或除塵器，以除去氟氣中夾帶的吸附劑等固體顆粒。NaF可解析吸附循環(huán)使用，所以選擇NaF作為吸附劑可達(dá)到工藝要求。

為考察化學(xué)法純化效果，對(duì)吸附前后的氣體含量進(jìn)行分析、對(duì)照，部分分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 吸附前后HF含量對(duì)比

由表5可知，化學(xué)吸附的方法可以有效地脫除HF，氟氣的體積百分比含量顯著提高。吸附后氟氣的體積百分比含量可達(dá)到99.0%以上，HF的體積百分比含量可降低至0.5%以下，達(dá)到了通過吸附HF，提高氟氣純度的目的。

1.4 主要設(shè)備及實(shí)驗(yàn)裝置

換熱裝置為管式換熱器，冷媒（冷卻介質(zhì)）為液氮，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表6。

表6 換熱器參數(shù)

其中，對(duì)于換熱面積的計(jì)算公式為：

T1表示冷凝進(jìn)口溫度，T2表示冷凝出口溫度，Wh表示每小時(shí)產(chǎn)生的氣體，Q表示冷凝氣負(fù)荷，Cp表示比熱容，λ表示導(dǎo)熱系數(shù)，b表示工作能力。

吸附塔為篩板塔，塔板上放置多孔氟化鈉，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7。

表7 吸附塔參數(shù)

氟氣儲(chǔ)罐的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表8。

表8 氟氣儲(chǔ)罐參數(shù)

2 氟氮混合氣充裝技術(shù)研究

2.1 充裝工藝流程

達(dá)到了高純氟氣的生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)，可以進(jìn)行高純氟混合氣的充裝，工藝流程見圖3。

作為商品提供的高純氟混合氣產(chǎn)品，必須經(jīng)過壓縮。對(duì)液氮配氣系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，如：氟氣、氮?dú)庀到y(tǒng)各增加一個(gè)自動(dòng)開關(guān)閥門和尾氣凈化器增設(shè)安全閥。在原有的隔離操作安全基礎(chǔ)上又增大了安全系數(shù)。

生產(chǎn)高純氟混合氣時(shí)，首先利用膜壓機(jī)將高純氟氣壓入瓶組（或單瓶），達(dá)到預(yù)定壓力后再充人混入氣（如氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w），直到達(dá)到預(yù)定壓力。

2.2 氟氮混合氣充裝方法

2.2.1 充裝高純氟氣

充裝高純氟氣時(shí)，氟氣必須經(jīng)過壓縮。氟氣的壓縮是采用隔膜式壓縮機(jī)壓縮的[5]。而且，由于氟氣具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性，隔膜式壓縮機(jī)的潤滑油必須是特種油。

將純化合格的高純氟氣通過隔膜式壓縮機(jī)壓縮充入鋼瓶或瓶組，當(dāng)氟氣壓力達(dá)到要求后停止氟氣充裝。將管道內(nèi)殘留的氟氣回收，并用待配混合氣的氣體將管道反復(fù)置換干凈。

2.2.2 充裝氟氮混合氣體

在充裝氟氮混合氣時(shí)，高純氮?dú)馐怯?N以上液氮蒸發(fā)而來的。

將液氮用液氮泵打入汽化器使液氮蒸發(fā)，蒸發(fā)后的高純氮?dú)膺M(jìn)入N2瓶組。充裝氮?dú)鈺r(shí)，要用N2瓶組內(nèi)的高純氮?dú)夂推母呒兊獨(dú)庖黄鹧杆俪淙胍呀?jīng)充完氟氣的鋼瓶或瓶組。達(dá)到所需壓力后，停止充裝。然后，待鋼瓶或瓶組的溫度降至室溫，再用氮?dú)鈱毫ρa(bǔ)足。

在匯流排上連接好充完氟氣的鋼瓶，同時(shí)還要連接足夠壓力的惰性氣體氣瓶。用惰性氣體對(duì)匯流排進(jìn)行置換，然后向氣瓶內(nèi)充入惰性氣體，直至充至所要求壓力為止。壓力不足時(shí)要更換惰性氣體氣瓶[6]。

2.3 主要設(shè)備及實(shí)驗(yàn)裝置

氟氣充裝系統(tǒng)的主要設(shè)備是指高純氟氣壓縮充裝時(shí)所用設(shè)備[7-8]。

隔膜式壓縮機(jī)是氟氣壓縮的重要設(shè)備。根據(jù)氟氣性質(zhì)和生產(chǎn)量決定，選用2級(jí)壓縮工作壓力可達(dá)20.0 MPa的膜壓機(jī)。配套儀表、閥門均是耐氟的。

匯流排是高純氟氣、高純氮?dú)庖约捌渌栊詺怏w充裝共用的設(shè)備。包括管道、閥門、儀表等，構(gòu)成一套充裝系統(tǒng)。

由于氟氣經(jīng)過壓縮性質(zhì)更加活潑，對(duì)所有管道、閥門、儀表等的材質(zhì)要求更高，均選用316L不銹鋼材質(zhì)。

3 討論與分析

采用物理冷凍的方法，可以簡單方便地除去氟氣中大部分HF，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)知，氟氣中HF冷凝量約6%，剩余量約3%，證明用物理法冷凝氟氣中的HF是可行的。不過，用物理冷凍的方法液氮消耗量比較大，實(shí)驗(yàn)表明冷凍得到1 t高純氟氣時(shí)，液氮消耗量15 m3，造成了成本的上升。同時(shí)，冷凝下來的液體HF回收處理工藝還不完善。這些問題尚需進(jìn)一步探討和解決。冷凝后得到的氟氣中HF含量還有3%，不能滿足高純氟氣的質(zhì)量指標(biāo)，還需要經(jīng)過化學(xué)法吸附。實(shí)驗(yàn)證明，用化學(xué)吸附法吸附氟氣中含有的少量HF是可行的，能夠使HF含量降到0.5%以下，得到的氟氣完全可以達(dá)到高純氟質(zhì)量指標(biāo)。

高純氟氣的分析是采用氣相色譜法實(shí)現(xiàn)的。不過，氣相色譜法僅可以分析出氣體中O2、N2、CF4等雜質(zhì)含量，再采用吸附柱吸附HF，利用扣減法得到高純氟氣體積百分比含量。采用這種方法速度較慢，且準(zhǔn)確度不是很高，特別是分析純度較高的高純氟氣時(shí)。國外已經(jīng)生產(chǎn)出了在線分析的色譜儀，并投入使用。這一點(diǎn)值得以后改進(jìn)[9-10]。

4 結(jié)語

采取物理和化學(xué)吸附的工藝方法可以有效地脫除HF，純化后氟氣的體積百分比含量可達(dá)到99.0%以上，HF的體積百分比含量可降低至0.5%以下。本文采用的方法，換熱器和電解槽壓力相同，方便控制系統(tǒng)；設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，可以使用常規(guī)的換熱器和吸附塔，不增加特殊設(shè)計(jì)、制造的費(fèi)用；使用本文所述的方法在電解制氟后得到HF含量較低的氟氣，同時(shí)回收HF，根據(jù)“慢充氟、快充氮”原則，能夠?qū)崿F(xiàn)氟氣與氮?dú)饣旌霞盎旌蠚怏w的充裝。