高麗麗，王 偉，王 佳

（廣東省核工業(yè)地質(zhì)局二九三大隊，廣東 廣州 510800）

土壤中鉻含量超標時，會抑制農(nóng)作物的生長，影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。人體攝入過量鉻會引起急慢性中毒，甚至癌癥，嚴重影響身體健康[1]。鉻不但是農(nóng)用地土壤污染風險管控標準的必測項目[2]，也是全國土壤普查理化性狀檢測指標之一。因此，精確地測定土壤中鉻的含量對土壤重金屬污染狀況評估和土壤修復具有十分重要的意義。而測量不確定度則能定量地表征測量結(jié)果質(zhì)量，因此為有效掌握測定結(jié)果的準確性，本文使用原子吸收分光光度法測定土壤中鉻含量，并通過評估測量不確定度，為正確地使用該方法所測得的土壤鉻含量結(jié)果提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

火焰原子吸收分光光度計（島津，AA-7000型）；萬分之一電子天平（島津，AUY-120型）；微波消解儀（奧普樂，Touchwin 2.0型）；Milli-QA超純水儀（密理博，Milli-QA）；GR級鹽酸、硝酸、氫氟酸；1000 mg/L鉻標準溶液（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，產(chǎn)品批號B2003079）；土壤標準樣品（GSS-4a，環(huán)境保護部標準樣品研究所）；實驗用水（超純水，電阻率≥18.2 MΩ·Cm）。

1.2 測量過程

1.2.1 樣品前處理

按照HJ 491-2019《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度計法》[3]和HJ 832-2017《土壤和沉積物金屬總量的消解微波消解法》[4]，稱取0.25 g（精確至0.1 mg）土壤標準樣品，分別使用電熱板消解法和微波消解法用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系消解并定容，同時做實驗室空白和平行試驗。

1.2.2 標準曲線的建立

用1 mL和5 mL的分度吸量管分別吸取0.00 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL 鉻標準使用液至100 mL容量瓶中，分別用硝酸溶液（1+99）定容至刻度，得0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L、5.00 mg/L的標準系列溶液。

1.2.3 試樣溶液的測定

將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)，按表1設(shè)置儀器參數(shù)，測定上述標準系列溶液、空白試樣和標準樣品試樣中的鉻元素含量。

表1 儀器測量條件

2 測量模型

土壤中鉻元素的質(zhì)量分數(shù)按公式（1）進行計算：

式中：wi—樣品中鉻元素的含量，mg/kg；

ρi—由校準曲線計算的試樣中鉻元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρoi—空白試樣中鉻元素的質(zhì)素的質(zhì)量，mg/L；

V—樣品消解后的定容體積，mL；

f—試樣的衡釋倍數(shù)；

m—樣品的稱樣量，g。

wdm—樣品的干物質(zhì)含量，%。

3 測量不確定度評定

3.1 測量不確定度的來源分析

根據(jù)數(shù)學模型和檢測方法，火焰原子吸收分光光度計法測定土壤中鉻元素含量的不確定度來源主要有樣品稱重、樣品消解、消解液定容、標準使用液及標準曲線配制、校準曲線擬合及測量重復性產(chǎn)生的不確定度等（圖1）。

圖1 測量不確定度來源分析圖

3.2 測量不確定度的計算

3.2.1 由樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

由所使用的萬分位分析天平校準證書可知，其最大允許誤差為±0.2 mg，按均勻分布，，則其標準不確定度為：

則稱量0.2500 g，相對標準不確定度為：

3.2.2 由樣品不同消解方法引起的不確定度

質(zhì)控物質(zhì) GBW07404a（GSS-4a）《土壤和水系沉積物成分分析標準物質(zhì)》的鉻含量為（81±4）mg/kg。本次實驗中分別使用電熱板消解法和微波消解法，進行前處理平行測定11次，測定結(jié)果見表2。

表2 土壤標準物質(zhì)GBW07404a（GSS-4a）測定結(jié)果

使用電熱板消解時，測量結(jié)果最小值與標準物質(zhì)認定值的差值為81 mg/kg-78 mg/kg=3 mg/kg，測量結(jié)果最大值與標準物質(zhì)認定值的差值為85 mg/kg-81 mg/kg=4 mg/kg，標準不確定度為：

則相對標準不確定度為：

使用微波消解儀消解時，測量結(jié)果最小值與標準物質(zhì)認定值的差值為81 mg/kg-79 mg/kg=2 mg/kg；測量結(jié)果最大值與標準物質(zhì)認定值的差值為84 mg/kg-81 mg/kg=3 mg/kg，標準不確定度為：

則相對標準不確定度為：

由上可知，使用微波消解儀對樣品進行前處理引入的不確定度，小于使用電熱板對樣品進行前處理引入的不確定度。試樣制備時，應(yīng)優(yōu)先考慮使用微波消解儀對土壤樣品進行消解。

3.2.3 由試樣定容產(chǎn)生的不確定度

在樣品消解后的定容過程中，產(chǎn)生的不確定度主要由所使用的玻璃量器即25 mL容量瓶（A級）引入，主要包括兩個部分。

（1）玻璃量器容量允差產(chǎn)生的不確定度

由《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006）[5]可知，25 mL A級容量瓶的容量允許誤差為±0.03 mL，按均勻分布計，，則其標準不確定度為：

（2）液體溫度變化產(chǎn)生的不確定度

查《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006）[5]可知，水的體積膨脹系數(shù)為α=2.1×10-4℃-1，在實驗室（20±5）℃的環(huán)境溫度條件下，按均勻分布計算，，25 mL A級容量瓶因溫度變化產(chǎn)生的體積不確定度為：

以上兩項合成，計算得出消解液定容過程中，由使用25 mL容量瓶產(chǎn)生的相對不確定度為：

參照上述方法，計算出本次測定過程中所用的其他玻璃量器產(chǎn)生的不確定度見表3。

表3 各玻璃量器不確定度分量一覽表

由上述計算結(jié)果可知，使用0.5 mL的分度吸量管量取0.1 mL溶液時產(chǎn)生的相對標準不確定度最大。分析上述計算過程可知，主要是因為量取體積小和玻璃量器的容量允差相對較大造成。在實際檢測過程中，可通過增大量取體積和選用容量允差相對較小的玻璃量器來降低不確定度。

3.2.4 鉻元素標準使用液及標準曲線配制產(chǎn)生的不確定度（1）由使用的標準物質(zhì)引入的不確定度

本文使用的鉻標準貯備液的質(zhì)量濃度為1000 mg/L，相對不確定度為1%，屬于正態(tài)分布（k=2），則相對標準不確定度為：

（2）配制100 mg/L鉻標準使用液過程中的不確定度

配制100 mg/L鉻標準使用液需要用到10.00 mL的A級分度吸量管和100 mL的A級容量瓶。如表3所示，其相對標準不確定度分別為0.0029 mL和0.0008 mL。

則配制100 mg/L鉻標準使用液引入的不確定度為：

（3）配制標準曲線時使用玻璃器皿時引入的不確定度

配制鉻工作曲線系列為0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L、5.00 mg/L，配制過程中的不確定度分量分別由0.5 mL、1 mL、5 mL分度吸量管和25 mL容量瓶組成，各容器不確定度見表3。

學生開展角色扮演活動，初步感悟植物分類。6名學生展示6種植物的圖片，進行角色陳述。甲學生展示葫蘆蘚圖片，著重介紹其具有莖和葉、無根的特點；乙學生展示水綿的圖片，著重介紹其無根、莖、葉的特點；丙學生展示腎蕨的圖片，著重介紹其無根、莖、葉的特點；丁學生展示培育的向日葵的圖片，著重介紹其有果實、子葉兩片、葉脈為網(wǎng)狀脈的特點；戊學生展示玉米的圖片，著重介紹其有果實、子葉一片、葉脈為平行脈的特點；己學生展示雪松的圖片，著重介紹其有種子、無果皮的特點。

則標準曲線配制產(chǎn)生的相對不確定度為：

3.2.5 校準曲線擬合過程產(chǎn)生的不確定度

按照儀器測量條件，用標準曲線零濃度點調(diào)節(jié)儀器零點，由低濃度到高濃度依次測定鉻標準系列溶液的吸光度，每個濃度各測三次取平均值，以鉻元素標準系列質(zhì)量濃度為橫坐標，相應(yīng)的吸光度為縱坐標，建立標準曲線，最小二乘法擬合得到線性回歸方程y=bx+a及相關(guān)系數(shù)r，結(jié)果見表4。

表4 鉻標準曲線測定結(jié)果

可知，標準曲線回歸方程為y=0.076 6x+0.004 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，斜率b=0.076 6，截距a=0.004 8，實驗剩余殘差用貝塞爾公式計算為：

每個樣品處理液重復測量3次，采用電熱板消解法時，測定結(jié)果鉻含量=0.8036 mg/L，則標準曲線擬合引入的相對不確定度為：

采用微波消解法時，測定結(jié)果鉻含量=0.810 5 mg/L，標準曲線擬合引入的相對不確定度為：

由上述內(nèi)容可知，采用電熱板消解法和微波消解法進行前處理標準曲線擬合時引入的不確定度比較接近。而標準曲線擬合過程產(chǎn)生的不確定度主要與標準曲線截距b、標準系列溶液和試樣的測量次數(shù)（n和p）以及實際樣品測定結(jié)果與標準系列溶液質(zhì)量濃度均值的差值（）有關(guān)。通常，使用純度較高的試劑減小空白，并調(diào)整儀器狀態(tài)可減小截距。此外，由上述計算公式可知，增加標準系列溶液的濃度點以及標準系列溶液的各濃度點和各試樣的測量次數(shù)可降低不確定度，實際樣品消解液質(zhì)量濃度接近標準曲線中間點時不確定度較小[6]。

在重復性條件下，對GSS-4a土壤標準物質(zhì)進行11次平行測定，由表2測定結(jié)果利用貝塞公式計算測量重復性引起的不確定度。

使用電熱板消解法進行樣品前處理時，樣品重復性測定相對不確定度為：

使用微波消解法進行樣品前處理時，樣品重復性測定相對不確定度為：

4 合成不確定度及擴展不確定度

使用電熱板消解法進行前處理、原子吸收分光光度法進行鉻元素測量時的合成相對標準不確定度為：

合成不確定度為：

取包含因子k=2（95%置信概率），則使用電熱板進行前處理時的擴展不確定度為7.54 mg/kg。

同樣計算方法，使用微波消解法進行前處理、原子吸收分光光度法進行鉻元素測量時的合成相對標準不確定度為：

合成不確定度為：

取包含因子k=2（95%置信概率），則使用微波消解儀進行前處理時的擴展不確定度為6.78 mg/kg。

綜上，各不確定度分量計算結(jié)果見表5和圖2。

表5 不確定度各分量計算結(jié)果

圖2 各不確定度分量條形圖

5 結(jié)論

（1）當稱樣量為0.25 g時，k=2（95%置信概率），使用電熱板消解法處理GBW07404a（GSS-4a）《土壤和水系沉積物成分分析標準物質(zhì)》測定鉻含量測定結(jié)果可以表示為80±7.54 mg/kg；使用微波消解法的測定結(jié)果可以表示為81±6.78 mg/kg。

（2）標準溶液及標準曲線系列溶液配制、樣品消解、標準曲線擬合是火焰原子吸收分光光度計法測定土壤和沉積物中鉻元素的不確定度的主要來源。

（3）微波消解法的擴展不確定度小于電熱板消解法，如條件允許，實驗室在進行土壤和水系沉積物鉻含量測定時，前處理方式可優(yōu)先選用微波消解法。

（4）在實驗過程中，尤其是標準溶液及標準曲線配制時，應(yīng)規(guī)范操作，盡量選用容量允差較小的量器，并注意環(huán)境溫度的控制。

（5）使用儀器測量時，務(wù)必調(diào)整儀器達至最佳狀態(tài)再開始實驗，并適當增加標準曲線點數(shù)量及測定次數(shù)，同時實際樣品溶液的濃度應(yīng)盡量接近標準曲線中間點附近。