陳 濤，李晶澤，邢健雄，劉芋池，王子豪

(電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 610000)

1 引言

鋰金屬具有超高的理論比容量(3 860 mAh·g-1),最低的氧化還原電位(-3.040 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，如果能用于電池負(fù)極，將極大地提高電池的能量密度[1]，但鋰金屬非常活躍，當(dāng)與電解液接觸的時(shí)候，會(huì)與電解液反應(yīng)在鋰金屬表面形成一層固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface,SEI)膜，SEI膜在結(jié)構(gòu)上和成分分布上不均勻，并且與鋰金屬負(fù)極表面的接觸不穩(wěn)定[1]，鋰離子通過(guò)該膜到達(dá)鋰金屬負(fù)極表面發(fā)生電化學(xué)沉淀時(shí)，會(huì)在負(fù)極表面形成不均勻的沉淀形態(tài)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，逐漸形成枝晶形態(tài)，這降低了電池壽命，并且?guī)?lái)安全問(wèn)題，圍繞著抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，學(xué)術(shù)界進(jìn)行了大量的研究工作，其中在負(fù)極內(nèi)部加入親鋰材料是廣泛采用的技術(shù)方案，本文綜述了親鋰材料的發(fā)現(xiàn)過(guò)程，各種不同親鋰材料的應(yīng)用，討論了不同親鋰材料的特點(diǎn)，并總結(jié)了親鋰材料可能的發(fā)展方向。

2 親鋰性材料的發(fā)現(xiàn)

2016年4月斯坦福大學(xué)崔毅團(tuán)隊(duì)[2]首次在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)親鋰性的物質(zhì)可以誘導(dǎo)鋰的電化學(xué)沉淀行為，他們發(fā)現(xiàn)在10 μA·cm-2的電流密度下，Li在Mg、Al、Pt、Si、Sn、C、Cu和Ni等材料上進(jìn)行電化學(xué)沉淀時(shí)，具有不同的成核勢(shì)壘，如圖1所示。

圖1 10 μA·cm-2的電流密度下鋰在不同物質(zhì)上進(jìn)行電化學(xué)沉淀的電壓曲線圖[2]Fig.1 Voltage profiles of various materials with some solubility in Li during Li deposition at a current density of 10 μA·cm-2[2].

根據(jù)這個(gè)發(fā)現(xiàn)崔毅團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)由于鋰成核過(guò)程中存在不同的過(guò)電位，鋰金屬優(yōu)先沉積在沒(méi)有成核過(guò)電勢(shì)的晶種上。他們?cè)贑u箔上放置Au箔，進(jìn)行電化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在0.5 mA·cm-2的電流密度下0.1 mAh·cm-2的面容量下，Li優(yōu)先沉淀到Au箔上(圖2(b))，隨后他們將Au箔個(gè)數(shù)增加，并且間距逐漸變大，發(fā)現(xiàn)Li仍然優(yōu)先沉淀到?jīng)]有成核勢(shì)壘的Au箔上(圖2(c))，當(dāng)Au以納米顆粒的形態(tài)存在時(shí)，Li依然優(yōu)先沉淀在Au上(圖2(d))，當(dāng)Au以三角形陣列的形式存在于C和Cu基底上時(shí)，Li仍然優(yōu)先沉淀到無(wú)成核勢(shì)壘的Au三角陣列表面(圖2(e,f,g))，利用Ag做實(shí)驗(yàn)時(shí)，他們得到了同樣的結(jié)果(圖2(h))，而將Cu以三角形陣列的形式存在于C基底上時(shí)，發(fā)現(xiàn)Li并沒(méi)有優(yōu)先沉淀的方向，容易形成鋰枝晶(圖2(I))。

圖2 鋰金屬的圖形化沉積[2]Fig.2 Graphical deposition of lithium metal[2].

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，他們驗(yàn)證了親鋰性材料能夠誘導(dǎo)Li+的電化學(xué)沉淀，并且他們分析了其機(jī)理，發(fā)現(xiàn)親鋰材料與鋰在常溫下能形成合金，從而能為鋰離子的電化學(xué)沉淀提供過(guò)渡層，另外這些親鋰材料與鋰具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。

3 親鋰性材料的應(yīng)用

根據(jù)崔毅團(tuán)隊(duì)的研究成果，很多親鋰性材料被應(yīng)用到鋰金屬負(fù)極中，這些材料與鋰具有較強(qiáng)的結(jié)合能，包括碳材料、陶瓷材料和金屬材料等。

廈門大學(xué)孫世剛團(tuán)隊(duì)[3]在鋰金屬負(fù)極內(nèi)部構(gòu)建了三維碳骨架以及石墨烯納米片實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶的抑制(如圖3所示)，他們利用三維碳骨架代替銅箔做集流體，增大了電化學(xué)反應(yīng)面積，降低了有效電流密度，利用碳骨架表面的石墨烯片的親鋰性，實(shí)現(xiàn)了鋰離子的均勻的電化學(xué)沉淀，有效抑制了鋰枝晶。

圖3 三維碳骨架及其石墨烯片的掃描電鏡圖及其X射線衍射圖[3]Fig.3 SEM and XRD analysis of three-dimensional carbon skeleton and graphene sheet[3].

胡良兵研究團(tuán)隊(duì)[4]在三維碳骨架表面覆蓋親鋰的SnO2層同樣實(shí)現(xiàn)了抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的目的，在與磷酸鐵鋰(LFP)組成的全電池測(cè)試中，在2 C倍率下，500個(gè)循環(huán)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了100.9 mAh g-1的可逆比容量以及99.7%的庫(kù)倫效率(圖4)。

圖4 Li-CF|LiFePO4全電池的電化學(xué)性能測(cè)試[4]Fig.4 Electrochemical performance test diagram of the Li-CF|LiFePO4 full battery[4].

清華大學(xué)張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[5]利用電化學(xué)方法在碳纖維上電化學(xué)沉淀親鋰的Ag納米顆粒，利用Ag納米顆粒的親鋰性，在300 ℃的溫度下，可以將Li預(yù)存到碳纖維內(nèi)部，在Li-S電池測(cè)試中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

除了在碳表面進(jìn)行親鋰化修飾，在銅表面覆蓋親鋰層也是眾多團(tuán)隊(duì)研究的對(duì)象。中國(guó)科技大學(xué)俞書宏團(tuán)隊(duì)[6]利用電化學(xué)方法在Cu納米線上覆蓋一層親鋰的Ni，也達(dá)到了抑制鋰枝晶的目的(如圖5所示)。

圖5 Li-Cu@Ni復(fù)合鋰金屬負(fù)極充放電過(guò)程結(jié)構(gòu)變化示意[6]Fig.5 Schematic diagram of structural change of composite lithium metal anode during charging and discharging[6].

楊全紅團(tuán)隊(duì)[7]通過(guò)簡(jiǎn)單固液反應(yīng)在泡沫銅骨架表面生長(zhǎng)出Cu2S納米線，利用Cu2S的親鋰性改進(jìn)了泡沫銅對(duì)鋰的浸潤(rùn)性。

對(duì)三維導(dǎo)體進(jìn)行親鋰化修飾雖然能夠誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉淀，但是無(wú)法誘導(dǎo)鋰離子從負(fù)極底部進(jìn)行電化學(xué)沉淀，電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在電極表面和內(nèi)部，為了解決這個(gè)問(wèn)題，很多研究團(tuán)隊(duì)對(duì)鋰金屬負(fù)極內(nèi)部進(jìn)行了親鋰的梯度化處理，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[8]在負(fù)極底部構(gòu)建了親鋰的氧化鋅/碳納米管底層，在頂部構(gòu)建了憎鋰的碳納米管，中間由過(guò)度層有序構(gòu)成(如圖6所示)。親鋰的底層可以誘導(dǎo)鋰從底部開(kāi)始沉淀，頂層的憎鋰層可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，中間的緩沖層可以防止因親鋰、憎鋰的突然轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生明顯的鋰枝晶分級(jí)層，從而改善了負(fù)極的電化學(xué)性能。

圖6 梯度化親鋰結(jié)構(gòu)[8]Fig.6 Schematic diagram of graded lithiophilic structure[8].

4 結(jié)論與展望

雖然親鋰材料在提高鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能中得到了廣泛研究，但是親鋰性與結(jié)合能、表面能以及晶格失配度等的關(guān)系還缺乏深入研究，另外親鋰材料在鋰離子電化學(xué)沉淀的初始階段能夠誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉淀，但是在后續(xù)的電化學(xué)沉淀中，鋰離子的電化學(xué)行為主要受電解液的鋰離子傳導(dǎo)率、電極/電解液界面穩(wěn)定性的影響，如何將親鋰材料與改性電解液和穩(wěn)定電極/電解液界面結(jié)合起來(lái)共同提高鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能是將來(lái)需要重點(diǎn)關(guān)注的研究?jī)?nèi)容。