石 慧，盧美珍

(1.蘇州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.南平市延平區(qū)鑫東來(lái)科技有限公司，福建 南平 353000)

1 引言

堿錳電池中鋼殼既作為電池的容器，又作為正極的集流體，與MnO2正極相接觸。由于MnO2的電位高，而鋼殼鎳鍍層的電位低，所以鋼殼內(nèi)表面會(huì)受到正極物質(zhì)化學(xué)、電化學(xué)的氧化作用，使鎳鍍層或基體氧化，一旦氧化，通常會(huì)在鋼殼內(nèi)表面產(chǎn)生麻點(diǎn)或銹點(diǎn)，減少鋼殼的導(dǎo)電能力，進(jìn)而影響鋼殼對(duì)正極的集流效果。為防止殼體內(nèi)表面的氧化，通常生產(chǎn)中要涂導(dǎo)電涂層。導(dǎo)電涂層物質(zhì)為超細(xì)碳粉，還含有少量不導(dǎo)電的粘合劑，以增加與殼體的良好結(jié)合。一般超細(xì)碳粉被分散在介質(zhì)中，經(jīng)噴涂、烘干，得到導(dǎo)電涂層。按分散超細(xì)碳粉介質(zhì)來(lái)分，分為環(huán)保型導(dǎo)電涂層和非環(huán)保型，環(huán)保型多為水性介質(zhì)并不含有揮發(fā)性污染物，非環(huán)保型多為醇類或酮類介質(zhì)，干燥時(shí)易產(chǎn)生揮發(fā)性污染物。

國(guó)內(nèi)電池制造商施行清潔生產(chǎn)，同時(shí)GB 30484-2013《電池工業(yè)污染物排放》中規(guī)定了“現(xiàn)有和新建企業(yè)邊界大氣污染物濃度限值”，其中與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝緊密相關(guān)的就有非甲烷總烴這個(gè)指標(biāo)要求。而原先的導(dǎo)電劑一般都采用醇類或酮類作分散劑，后期的吸附處置相對(duì)麻煩，而且還會(huì)產(chǎn)生具有危險(xiǎn)性的固體廢棄物?；谝陨显?，研發(fā)了新型試驗(yàn)導(dǎo)電劑，使用環(huán)保溶劑生產(chǎn)，安全及環(huán)保功能突出，在使用時(shí)不添加丁酮，直接上機(jī)噴涂使用，降低了電池制造商的環(huán)保壓力。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)配方

正極制造：正極材料由電解二氧化錳(80%～90%)和石墨(2%～10%)按照一定比例混合，添加成型粘結(jié)劑(0%～1%)和氫氧化鉀溶液(7%～10%)，再經(jīng)過(guò)干混、濕混、壓片造粒、篩分壓制成正極環(huán)。

負(fù)極制造：采用無(wú)汞鋅粉(60%～70%)添加一定量的緩蝕劑(0.4%～1%)、適量增稠劑(PW160)進(jìn)行干拌，然后注入氫氧化鉀溶液(25%～35%)進(jìn)行濕拌，制成鋅膏。

電解液配置：采用片狀氫氧化鉀、氧化鋅和蒸餾水調(diào)配，配制成氫氧化鉀含量為37%～38%、氧化鋅含量3%～5%的水溶液。

2.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)導(dǎo)電劑，型號(hào)TL-2018B；對(duì)比導(dǎo)電劑，型號(hào)XDL-B。

2.3 試驗(yàn)關(guān)鍵工藝參數(shù)

環(huán)質(zhì)量：3.55±0.05 g，環(huán)高：13.80±0.20 mm，入環(huán)深度不小于6 mm，電解液質(zhì)量：1.44±0.03 g；鋅膏質(zhì)量：5.95±0.05 g。

2.4 樣品電池信息

2018年5月在生產(chǎn)線上試制的樣品電池信息：試驗(yàn)電池均為L(zhǎng)R6B，試驗(yàn)電池采用TL-2018B，對(duì)比電池采用XDL-B，樣品電池?cái)?shù)量5萬(wàn)只。按照隨機(jī)取樣，分別抽取電池進(jìn)行一下對(duì)比試驗(yàn)。

2.5 測(cè)試環(huán)境條件和測(cè)試電池樣品數(shù)

按照GB/T 8897.1原電池第1部分：總則中規(guī)定的測(cè)試條件和樣品數(shù)量規(guī)定，每次放電電池為8只。放電測(cè)試條件：溫度(20±2) ℃，相對(duì)濕度(55+20/-40)%。

2.6 均勻率D和綜合放電性能對(duì)比F

均勻率計(jì)算見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：D為均勻率；tmax為樣品放電容量最大值；tmin為樣品放電容量最小值；tave為樣品放電容量平均值。

綜合放電性能對(duì)比計(jì)算見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：F為綜合放電性能對(duì)比；D樣品為樣品電池放電性能均勻率；D對(duì)比為對(duì)比電池放電性能均勻率。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 對(duì)電池開(kāi)路電壓與短路電流的影響

導(dǎo)電涂層一方面隔離正極二氧化錳與鋼殼的接觸，以防止二氧化錳對(duì)鋼殼的腐蝕，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高；另一方面，其化學(xué)或電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)正極電位產(chǎn)生影響。無(wú)論是腐蝕作用還是對(duì)二氧化錳電勢(shì)的影響，溫度都會(huì)加速內(nèi)阻及電勢(shì)變化的影響程度，致使電池開(kāi)路電壓和短路電流發(fā)生變化。初始期及貯存期電氣特性如表1所示。兩種電池經(jīng)過(guò)初期老化后(60 ℃ 2 d)、貯存期(71 ℃ 7 d)和貯存期(45 ℃ 30 d)，試驗(yàn)電池的開(kāi)路電壓、最初負(fù)載電壓和短路電流和對(duì)比電池的三參數(shù)基本相當(dāng)。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)條件下導(dǎo)電涂層對(duì)電池開(kāi)路電壓和內(nèi)阻幾乎無(wú)影響。表2為91 ℃高溫儲(chǔ)存電池開(kāi)路電壓隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)電池開(kāi)壓的最小值略低于對(duì)比電池，平均值二者相差不大，36天后試驗(yàn)電池和對(duì)比電池均陸續(xù)出現(xiàn)漏液現(xiàn)象，說(shuō)明了電池漏液不能歸因于涂層的影響。

表1 初始期及貯存期電性能Table 1 Electrical performance in initial period and storage period.

表2 電池開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化 VTable 2 Variation of battery open circuit voltage with time.

3.2 對(duì)電池放電性能的影響

3.2.1 對(duì)新電放電性能的影響

電池的放電性能取決于活性材料的活性、電池內(nèi)阻、活性物質(zhì)利用率、環(huán)境溫度等因素，初始期老化(60 ℃ 2 d)主要檢測(cè)鑒別生產(chǎn)過(guò)程中的不良品，對(duì)電池性能影響不大。表3為新電放電性能，結(jié)果顯示：實(shí)驗(yàn)電池的放電性能與對(duì)比電池的放電性能基本相當(dāng)，說(shuō)明環(huán)保型導(dǎo)電涂層對(duì)放電性能與非環(huán)保型導(dǎo)電涂層的影響基本一致。但1.5 W及1 000 mA,10 s/m,1 h/d放電均勻率相差較大，說(shuō)明在生產(chǎn)中造成內(nèi)阻一致性相差較大，應(yīng)加強(qiáng)控制。

表3 新電電性能Table 3 The electrical performance of fresh battery.

另外，試驗(yàn)電池儲(chǔ)存期(71 ℃ 7 d)的放電性能未出現(xiàn)異常，放電性能風(fēng)險(xiǎn)可控，與使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的對(duì)比電池相比略有提高，其中采用新型導(dǎo)電劑的試驗(yàn)電池3.9 Ω,24 h/d放電模式與使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的對(duì)比電池相比提高約9.3%；750 mA,2 m/h,8 h/d放電模式與使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的對(duì)比電池相比提高約4.3%。

3.2.2 45 ℃ 30 d儲(chǔ)存后放電性能

儲(chǔ)存溫度對(duì)電池自放電、內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化等有較大影響，由此影響到放電性能和放電均勻率。電池經(jīng)45 ℃ 30 d儲(chǔ)存后放電性能見(jiàn)表4。試驗(yàn)電池儲(chǔ)存期(45 ℃ 30 d)的放電性能未出現(xiàn)異常，電池放電性能總體上略小于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的對(duì)比電池，1.5 W放電模式下放電平均次數(shù)略高于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的對(duì)比電池；但放電均勻率總體上高于對(duì)比電池的放電均勻率，說(shuō)明環(huán)保型導(dǎo)電涂層具有更高的耐溫性。

表4 45 ℃ 30 d儲(chǔ)存后放電性能Table 4 Discharge performance after 30 days storage at 45 ℃.

3.2.4 綜合放電性能對(duì)比

儲(chǔ)存期(45 ℃ 30 d)、儲(chǔ)存期(71 ℃ 7 d)和新電老化后(60 ℃ 2 d)綜合放電性能對(duì)比如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池和對(duì)比電池(老化后和儲(chǔ)存)綜合放電性能對(duì)比(以對(duì)比電池為100%)Fig.1 Comparison of comprehensive discharge performance between experimental battery and comparison battery (after aging and storage) (100% for comparison battery).

新電經(jīng)老化(60 ℃ 2 d)和儲(chǔ)存期(71 ℃ 7 d)后，試驗(yàn)電池綜合放電性能較對(duì)比電池分別高0.1%和0.7%；新電經(jīng)過(guò)儲(chǔ)存期(45 ℃ 30 d)后試驗(yàn)電池綜合放電性能較對(duì)比電池低0.6%左右?？傮w上試驗(yàn)電池與對(duì)比電池在綜合性能上基本相當(dāng)，說(shuō)明環(huán)保型導(dǎo)電涂層與傳統(tǒng)導(dǎo)電涂層對(duì)電池性能的影響基本相同，可以替代傳統(tǒng)導(dǎo)電涂層，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化生產(chǎn)。

3.3 電池耐漏液性能

隨機(jī)抽樣各200個(gè)電池進(jìn)行耐漏液試驗(yàn)，耐漏液性能結(jié)果如表5所示。

表5 電池耐漏液性能結(jié)果Table 5 Results of battery leakage resistance.

從過(guò)放電儲(chǔ)存、高溫儲(chǔ)存、高溫高濕及高低溫循環(huán)結(jié)果可以得出，試驗(yàn)電池漏液風(fēng)險(xiǎn)可控，都達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3]。

3.4 電池析氣量

電池的析氣量主要由負(fù)極自放電產(chǎn)生，在只改變導(dǎo)電涂層性質(zhì)而其他條件不變時(shí)，電池的析氣量變化源于涂層的變化，分別隨機(jī)抽樣電池各20只進(jìn)行試驗(yàn)，表6列出電池析氣量結(jié)果，從氣體量測(cè)試數(shù)據(jù)可看出，高溫后試驗(yàn)電池和對(duì)比電池氣量比較兩者氣體量相當(dāng)，因此采用新型導(dǎo)電劑的試驗(yàn)電池漏液風(fēng)險(xiǎn)可控。

表6 電池析氣量結(jié)果Table 6 Gas evolution results of battery.

3.5 安全性能

電池的安全主要與電池的內(nèi)壓、短路、產(chǎn)熱與散熱等因素有關(guān)，試驗(yàn)電池與對(duì)比電池各隨機(jī)抽取100個(gè)進(jìn)行安全性能測(cè)試，安全性能測(cè)試項(xiàng)目及結(jié)果如表7所示。采用新型導(dǎo)電劑的試驗(yàn)電池安全性能測(cè)試結(jié)果未出現(xiàn)異常，安全風(fēng)險(xiǎn)可控。

表7 試驗(yàn)電池與對(duì)比電池的安全性能測(cè)試項(xiàng)目及結(jié)果Table 7 Safety performance test items and results of test battery and comparison battery.

4 試驗(yàn)結(jié)論

試驗(yàn)電池在初始期和儲(chǔ)存期的電氣性能和放電性能與對(duì)比電池基本相當(dāng)，均滿足技術(shù)要求和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求；試驗(yàn)電池貯存期電性能、電壓變化均正常，電池?zé)o內(nèi)部短路現(xiàn)象發(fā)生；試驗(yàn)電池析氣量及耐漏液性能測(cè)試正常；試驗(yàn)電池安全性能測(cè)試正常。

新型導(dǎo)電劑在噴涂工序及LR6組裝線進(jìn)行中試時(shí)工藝適應(yīng)性良好，不用更換噴涂設(shè)備即可順利完成，目前在水性導(dǎo)電劑還存在些許瑕疵時(shí)采用新型導(dǎo)電劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用丁酮作溶劑的導(dǎo)電劑是可行的。