呂 翔，李照鵬，費(fèi) 鵬，林水泉，伍玲玲，張志軍，賀桂成，章求才，喻 清

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院；鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001； 2.中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，電子廢棄物已成為全球增長(zhǎng)速度最快的固體廢棄物之一。其中，廢棄印刷電路板(WPCB)中含有大量可供回收利用的金屬和非金屬，其所含金屬的品位是普通礦物中金屬品位的幾十倍甚至上百倍，若處理不當(dāng)，將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[1]。當(dāng)前，常見的WPCB資源化處理方法有機(jī)械分離法[2]、化學(xué)處理法[3]、焚燒法[4]、熱解法[5]、生物處理法[6]等。其中，破碎是WPCB資源化處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對(duì)物理方法而言，有效的破碎解離決定著后續(xù)分選作業(yè)的效率、金屬的回收率和純度；對(duì)于化學(xué)和生物方法，破碎可使顆粒物的表面充分暴露以便與藥劑或微生物接觸，提高金屬回收利用率。目前在WPCB破碎研究及應(yīng)用中還存在不少問題，比如粉塵和氣體污染、碎片卡堵、過粉碎及金屬解離難等現(xiàn)象[7]，因此，研究新的破碎理論、破碎方法來(lái)改善WPCB破碎效果，促進(jìn)金屬與非金屬的高效解離至關(guān)重要[8-9]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于預(yù)處理WPCB實(shí)現(xiàn)其高效破碎開展了眾多研究，刁智俊[10]利用高壓脈沖對(duì)廢棄電路板進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高壓脈沖技術(shù)可利用WPCB中金屬和非金屬的電學(xué)特性差異對(duì)其進(jìn)行破碎，利于WPCB中金屬的后續(xù)分選與回收。Han等[11]利用有機(jī)溶劑二甲基乙酰胺對(duì)WPCB進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明，這種方法可以提高WPCB的破碎效率，實(shí)現(xiàn)粗餾分中金屬的釋放和富集，減少細(xì)顆粒的生成。Yan等[12]利用熱處理技術(shù)對(duì)WPCB進(jìn)行破碎研究，結(jié)果表明，熱預(yù)處理提高了金屬?gòu)姆墙饘贅?gòu)件中的釋放，改善了WPCB的破碎效果，并且促進(jìn)了WPCB中銅的富集。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于WPCB預(yù)處理破碎的研究眾多，但利用微波技術(shù)輔助破碎WPCB的研究尚少，與傳統(tǒng)熱力輔助破碎法和一些化學(xué)方法相比，微波技術(shù)具有選擇性和內(nèi)部加熱的特點(diǎn)[13]。微波輻照能對(duì)微波敏感的物質(zhì)產(chǎn)生內(nèi)部加熱作用，在不同成分之間產(chǎn)生熱應(yīng)力和裂縫，實(shí)現(xiàn)有用礦物的單體解離[14]。理論上可以依據(jù)WPCB中金屬與非金屬的不同吸波特性進(jìn)行有效分離，提高WPCB的金屬回收利用率。

本文中擬采用不同微波輻照及破碎工藝對(duì)WPCB進(jìn)行處理，分析金屬和非金屬物質(zhì)的破碎解離效果，以探究科學(xué)合理的微波預(yù)處理及破碎工藝參數(shù)，建立一種較佳的WPCB微波預(yù)處理及破碎新方法，該項(xiàng)研究對(duì)微波在輔助破碎方面的應(yīng)用與WPCB金屬解離分析具有重要意義[15]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

M1-L213C型微波爐(美的微波爐制造有限公司)；TYSP-100型高速多功能粉碎機(jī)(浙江省永康市紅太陽(yáng)機(jī)電有限公司)；AL-104型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)；Regulus8100型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Ultima IV型激光粒度分析儀(日本理學(xué)公司)；坩堝(唐山高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)化工理化瓷廠)；實(shí)驗(yàn)篩(紹興市上虞圣超儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 材料

為確保實(shí)驗(yàn)材料的一致性以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性，本實(shí)驗(yàn)中所選取的WPCB均為報(bào)廢的移動(dòng)電源主板，來(lái)源于某二手市場(chǎng)，其主要組成成分和尺寸大小保持相似。為明確其含有的元素組成及含量情況，將WPCB破碎后混合均勻進(jìn)行X衍射熒光分析，所用WPCB基本組成元素及含量如表1所示。由表1可以看出，WPCB中主要金屬為Cu、Ca、Sn、Al、Fe，非金屬主要為Br、Si，同時(shí)含有少量貴金屬Pb、Ba；其中Al、Fe等金屬成分在微波場(chǎng)中升溫速率較快[16]，而非金屬成分Si、Br的微波吸波能力較弱。

表1 WPCB中含有的元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Elements and content in WPCB %

1.3 方法

1)試樣的拆解。圖1所示為WPCB拆解前、后的試樣。報(bào)廢的移動(dòng)電源主板如圖1(a)所示。首先對(duì)報(bào)廢的移動(dòng)電源主板的電子元件進(jìn)行人工拆解，然后裁成邊長(zhǎng)為20 mm的正方形碎片樣品，以滿足微波預(yù)處理和破碎的基本要求，如圖1(b)所示。

2)微波預(yù)處理和破碎。在微波爐中，采用不同微波參數(shù)對(duì)WPCB試樣進(jìn)行微波輻照，每次取質(zhì)量為10 g的WPCB試樣，放置于容積為200 mL的坩堝內(nèi)；預(yù)處理后使用多功能粉碎機(jī)(額定電壓為220 V，電機(jī)轉(zhuǎn)速為25 000 r/min)在不同破碎時(shí)間條件下進(jìn)行破碎，所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次。實(shí)驗(yàn)過程及設(shè)備如圖2所示。

3)粒度分布計(jì)算。將微波預(yù)處理前、后的WPCB破碎產(chǎn)物分別用篩孔為4、2、1、0.5 mm的實(shí)驗(yàn)篩進(jìn)行篩分，計(jì)算各個(gè)粒度區(qū)間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4)表面形貌測(cè)試。采用SEM對(duì)微波預(yù)處理前、后的WPCB顆粒(粒徑<0.5 mm)進(jìn)行檢測(cè)，考察微波預(yù)處理對(duì)WPCB表面形貌以及解離特性的影響。

5)細(xì)顆粒粒度檢測(cè)。采用激光粒度分析儀對(duì)微波預(yù)處理前、后的WPCB顆粒(粒徑<0.5 mm)進(jìn)行檢測(cè)，分析微波預(yù)處理對(duì)WPCB破碎產(chǎn)物細(xì)粒粒度分布影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻照后WPCB熱裂斷裂特征

使用微波功率為700 W，不同的處理時(shí)間對(duì)WPCB進(jìn)行輻照。圖3所示為不同微波輻照時(shí)間的WPCB裂紋特征。在微波場(chǎng)中，電路板試樣被快速加熱，部分非金屬組分(如樹脂)達(dá)到著火點(diǎn)發(fā)生燃燒從而炭化或油化，而部分金屬組分(如Sn)達(dá)到熔點(diǎn)被融化。隨著微波輻照時(shí)間的增加，WPCB出現(xiàn)熱裂現(xiàn)象。由于WPCB中的組分具有不同的介電常數(shù)，造成了其對(duì)微波的反應(yīng)特性不同，在微波場(chǎng)中不同物質(zhì)之間的不同吸波特性會(huì)形成局部溫差，升溫不均勻從而產(chǎn)生熱應(yīng)力，使WPCB的表面引起過大的應(yīng)力集中產(chǎn)生了裂紋[17]。經(jīng)微波預(yù)處理過后的WPCB結(jié)構(gòu)破壞明顯，表面粗糙，微裂紋生長(zhǎng)發(fā)育，隨著微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，電路板表面形成的裂紋越明顯，產(chǎn)生了熱裂斷裂現(xiàn)象，這些裂紋促進(jìn)了WPCB后續(xù)縱向的破碎。

2.2 微波輻照前、后WPCB破碎解離特征

微波預(yù)處理前、后不同粒徑下WPCB破碎產(chǎn)物的形態(tài)特征如圖4所示。未經(jīng)微波預(yù)處理的粗顆粒，金屬與非金屬物質(zhì)的解離度較弱，大部分金屬與非金屬材料包裹在一起，單一的機(jī)械破碎未能達(dá)到有效分離，經(jīng)微波預(yù)處理過后，金屬與非金屬已經(jīng)完全解離，產(chǎn)物中的金屬成分銅箔層肉眼清晰可見。未經(jīng)微波預(yù)處理的破碎產(chǎn)物中，充分解離的金屬細(xì)粒粒徑主要集中在0.5～2 mm，而粒徑>4 mm與>2～4 mm的粗粒的破碎產(chǎn)物中金屬成分多與環(huán)氧玻璃布板包裹，分離效果較弱；細(xì)粒(0.5～2 mm)范圍內(nèi)完全解離的金屬在2種條件下表現(xiàn)出的差異較小；在>4 mm及>2～4 mm粗粒徑范圍內(nèi)，經(jīng)微波預(yù)處理過后的破碎產(chǎn)物中充分解離的金屬明顯多于未處理部分的，表明微波預(yù)處理促進(jìn)了粗粒中金屬與非金屬的高效解離。這是由于在預(yù)處理階段微波的選擇性加熱作用有效誘導(dǎo)了WPCB中不同成分(基體樹脂與銅箔)的分離，同時(shí)，在微波場(chǎng)中隨著溫度的上升，部分附著于銅箔層上的非金屬有機(jī)物被熱解，從而使金屬銅箔層更容易暴露與分離[18]。

圖4 微波預(yù)處理前、后不同粒徑下WPCB的顆粒形態(tài)特征Fig.4 Morphological characteristics of WPCB particles with different particle sizes before and after microwave pretreatment

2.3 微波輻照功率與輻照時(shí)間對(duì)WPCB破碎效果的影響

利用不同微波輻照功率(210、350、560、700 W)對(duì)WPCB進(jìn)行輻照預(yù)處理，輻照時(shí)間為60 s，破碎時(shí)間為120 s，粒度分布如圖5所示。由圖可知，微波輻照功率對(duì)WPCB破碎產(chǎn)物的破碎效果具有顯著影響，隨著微波功率的提升，WPCB破碎產(chǎn)物細(xì)粒(<0.5 mm)含量增加，粗粒(>4 mm)含量減少，而對(duì)于中間粒級(jí)的影響較小。當(dāng)預(yù)處理功率為210 W時(shí)，WPCB的<0.5 mm粒級(jí)(細(xì)粒)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.75%，>4 mm粒級(jí)(粗粒)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.89%，相比未處理細(xì)粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大了4.92%，粗粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小了0.87%；當(dāng)預(yù)處理功率為700 W時(shí)，WPCB的<0.5 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.8%，>4 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.5%，相比未處理細(xì)粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大了19.97%，粗粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了9.26%，表明提高微波預(yù)處理功率可有效提升WPCB的破碎效果。

利用不同微波輻照時(shí)間(30、50、70、90 s)對(duì)WPCB進(jìn)行輻照，微波輻照功率為700 W，破碎時(shí)間為120 s，粒度分布如圖6所示。由圖可知，微波輻照時(shí)間對(duì)破碎產(chǎn)物破碎效果具有顯著影響，隨著微波輻照時(shí)間的提升WPCB粗粒含量增加，細(xì)粒含量減少，當(dāng)輻照時(shí)間為30 s時(shí)，<0.5 mm粒級(jí)(細(xì)粒)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.83%，>4 mm粒級(jí)(粗粒)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.9%，相比預(yù)處理前，細(xì)粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大了5%，粗粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小了1.86%；當(dāng)輻照時(shí)間增至90 s時(shí)，<0.5 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.2%，>4 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.91%，相比未處理，細(xì)粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大了21.37%，粗粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小了11.85%，表明提高微波預(yù)處理時(shí)間可以有效提升WPCB的破碎效果。

微波輻照功率與時(shí)間的增加都可以顯著改善WPCB的破碎效果，這是由于微波輻照功率越大，輻照時(shí)間越長(zhǎng)，WPCB接受的熱能越強(qiáng)，從而使不同組分間的導(dǎo)熱系數(shù)增大，局部溫差的增大使不同組分間的裂隙增大，導(dǎo)致WPCB金屬與非金屬部分在后續(xù)剪切式破碎過程中更容易被分離；另一方面，較高功率與時(shí)間的微波輻照使WPCB中部分有機(jī)物發(fā)生燃燒熱解，導(dǎo)致碳化，從而提升了非金屬物質(zhì)后續(xù)的破碎效果。

2.4 破碎時(shí)間對(duì)微波預(yù)處理的WPCB破碎效果的影響

利用不同破碎時(shí)間(60、90、120、150 s)對(duì)微波預(yù)處理前后的WPCB進(jìn)行破碎，預(yù)處理輻照功率為700 W，輻照時(shí)間為90 s，粒度分布對(duì)比如圖7所示。

由圖7(a)可知，WPCB破碎產(chǎn)物的粒度分布整體呈現(xiàn)“U”字形，粗粒與細(xì)粒的含量占比較大，而中間粒度的含量占比較為均勻，WPCB破碎產(chǎn)物的破碎效果隨著破碎時(shí)間的增加而逐漸提升，主要體現(xiàn)為：粗粒(>4 mm)含量下降而細(xì)粒(<0.5 mm)含量上升，當(dāng)破碎時(shí)間為60 s時(shí)，<0.5 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，為25%，破碎時(shí)間增加到150 s時(shí)，<0.5 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，為32.61%，>4 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由60 s時(shí)的29.73%下降到16.67%，說(shuō)明較長(zhǎng)的破碎時(shí)間可增強(qiáng)WPCB在粉碎機(jī)內(nèi)的被剪切程度，從而提升破碎效果。

如圖7(b)所示 ，預(yù)處理后的WPCB破碎產(chǎn)物同樣隨著破碎時(shí)間的增加破碎效果逐漸提升，但是這種破碎效果的提升幅度明顯大于未處理?xiàng)l件下的WPCB，說(shuō)明微波預(yù)處理可以在原有破碎基礎(chǔ)上極大地提升其破碎效果，使WPCB物料粉碎更加充分。

2.5 微波預(yù)處理的WPCB粉末的 SEM圖像

圖8所示為微波預(yù)處理前、后WPCB粉末(粒徑<0.5 mm)的 SEM圖像(預(yù)處理微波輻照功率為700 W，輻照時(shí)間為90 s，破碎時(shí)間為120 s)。對(duì)比圖8(a)、(b)可知，微波預(yù)處理前的WPCB破碎產(chǎn)物結(jié)構(gòu)質(zhì)地緊密，各種成分簇?fù)碓谝黄?，整體粒徑較大，且顆粒分布不均勻，微波預(yù)處理后的WPCB粉末，整體結(jié)構(gòu)松散細(xì)密，均勻分布；對(duì)比高倍率的SEM圖8(c)、(d)可知，破碎產(chǎn)物中的環(huán)氧玻璃布板由團(tuán)簇狀已經(jīng)分離為單個(gè)條棒狀，這是由于WPCB中的環(huán)氧玻璃布板是由數(shù)百根上千根纖維原絲單絲組成，雖然成分相同，但單絲之間存在縫隙，在微波作用下各個(gè)組分的熱膨脹系數(shù)上升，在晶格間產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致其本身具有的縫隙進(jìn)一步增大，進(jìn)而促進(jìn)了后續(xù)破碎與解離。

2.6 微波預(yù)處理的WPCB粉末粒徑分布特征

圖9所示為WPCB微波預(yù)處理前、后的顆粒粒度(預(yù)處理微波輻照功率為700 W，輻照時(shí)間為90 s，破碎時(shí)間為120 s)。由圖可知，微波預(yù)處理前的WPCB顆粒粒度整體分布于100～1 700 μm，粒度為563 μm的含量為最高；微波預(yù)處理后的WPCB顆粒粒度整體分布于35～1 200 μm，粒度為15 μm的含量為最高，相比預(yù)處理前，其顆粒粒度分布整體后移，這表明微波預(yù)處理過后的WPCB顆粒粒度更加細(xì)小，這是由于單一的機(jī)械破碎難以實(shí)現(xiàn)WPCB的充分細(xì)磨，經(jīng)微波輻照過后的WPCB應(yīng)力強(qiáng)度減小，一些非金屬有機(jī)物如環(huán)氧樹脂、玻璃纖維發(fā)生碳化，增強(qiáng)了其可磨性，從而使破碎過后的顆粒更加細(xì)小。

圖9 WPCB微波預(yù)處理前后粒度(<0.5 mm)分布Fig.9 Particle size distribution (<0.5 mm) of WPCB before and after microwave pretreatment

3 結(jié)論

1)經(jīng)微波預(yù)處理后的WPCB表面微裂紋生長(zhǎng)發(fā)育，熱斷裂現(xiàn)象明顯；微波預(yù)處理破碎過后的WPCB顆粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)松散，分布均勻；微波作用促進(jìn)了WPCB的可磨性，經(jīng)微波預(yù)處理破碎過后的WPCB更加細(xì)小。

2)微波預(yù)處理促進(jìn)了粗粒中金屬與非金屬的高效解離。經(jīng)微波預(yù)處理過后的破碎產(chǎn)物，在>4 mm及>2～4 mm較粗粒徑范圍內(nèi)，充分解離的金屬明顯多于未處理部分，未經(jīng)微波預(yù)處理破碎產(chǎn)物中充分解離的金屬主要集中在0.5～2 mm細(xì)粒范圍內(nèi)，而>4 mm與>2～4 mm的破碎產(chǎn)物中金屬成分多與環(huán)氧玻璃布板層包裹，分離效果較弱；2種條件下0.5～2 mm較細(xì)粒范圍內(nèi)完全解離的金屬表現(xiàn)出的差異較小。

3)微波輻照功率與輻照時(shí)間的增加可以提高WPCB的破碎效果，當(dāng)預(yù)處理功率增至700 W時(shí)，<0.5 mm粒級(jí)(細(xì)粒)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大了19.97%，>4 mm粒級(jí)(粗粒)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小了9.26%，當(dāng)輻照時(shí)間增至90 s時(shí)，<0.5 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大了21.37%，>4 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小了11.85%；提高破碎時(shí)間同樣可促進(jìn)WPCB的破碎，但在相同條件下，經(jīng)預(yù)處理后的破碎效果幅度增長(zhǎng)更加明顯。