王 建，張 莉，矯 明，劉厚勵，費(fèi)曉明

(1.華東理工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200237；2.上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200233)

當(dāng)核電站發(fā)生嚴(yán)重事故時，高溫熔融物會遷移到反應(yīng)堆壓力容器(RPV)下封頭，使下封頭壁面承受大量熱負(fù)荷后被熔穿。熔融物堆內(nèi)滯留(IVR)策略是事故發(fā)生時的重要緩解方案之一，壓力容器外部冷卻技術(shù)(ERVC)利用冷卻水的沸騰換熱和自然循環(huán)流動將熱量帶走，是應(yīng)用最普遍的IVR措施[1-2]。壓力容器的臨界熱流密度(CHF)決定了IVR-ERVC技術(shù)成功與否，當(dāng)熱流密度低于CHF時，壓力容器的完整性才能得以保證。

SA508鋼導(dǎo)熱性好、力學(xué)性能優(yōu)良，是目前RPV的主要制造材料[3]，但RPV在安裝完成到投入使用過程中會有較長的時間暴露在海洋大氣環(huán)境中，正常運(yùn)行時處于高溫條件下，在事故發(fā)生時會被含有硼酸(BA)或磷酸三鈉(TSP)的冷卻水所浸沒[4]，因此其表面不可避免地會發(fā)生氧化和腐蝕，對傳熱的影響不可忽略。

Mathias等[5]將18MnD5鋼進(jìn)行高溫氧化后在表面獲得了一層超親水的氧化層，流動沸騰實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CHF提升了70%。Wang等[6-8]用同一銅面和碳鋼表面反復(fù)進(jìn)行流動沸騰實(shí)驗(yàn)和池沸騰實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)成核位點(diǎn)隨氧化程度的加深而減少，而CHF不斷提升，但Son等[9-10]將SA508鋼在300 ℃環(huán)境中氧化不同時間，獲得了具有不同親水性和不同厚度的氧化層，氧化后池沸騰實(shí)驗(yàn)表明，CHF均降低，相比于Zuber預(yù)測值，CHF最多下降了35%，而Kam等[11]和田道貴等[12]對同一樣品多次實(shí)驗(yàn)后則認(rèn)為SA508表面的氧化對CHF的影響可忽略。

Lee等[13]使用SA508鋼以BA和TSP為工質(zhì)進(jìn)行池沸騰實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)BA對CHF沒有增強(qiáng)作用，而TSP會阻止實(shí)驗(yàn)過程中表面的腐蝕而導(dǎo)致CHF略有降低，Kim等[14]的流動沸騰實(shí)驗(yàn)表明，TSP是SA508鋼CHF提升的主導(dǎo)因素，并將其歸因于TSP使表面潤濕性增強(qiáng)，Chang等[15]進(jìn)行的流動沸騰實(shí)驗(yàn)表明，SA508鋼在不同濃度BA中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物成分和導(dǎo)熱性不同，造成了CHF的下降，低濃度的TSP能對CHF起到強(qiáng)化作用，而高濃度的TSP則會抑制SA508鋼表面的腐蝕，使CHF略有降低，Park等[16]的流動沸騰實(shí)驗(yàn)結(jié)果則表明，BA能加速表面氧化從而提升SA508鋼表面的CHF，而TSP中實(shí)驗(yàn)前后表面沒有明顯變化，但CHF有所降低。

綜上所述，不同學(xué)者采用的材料、氧化方法、添加劑濃度和實(shí)驗(yàn)方法不同，所得表面氧化層和腐蝕層也有很大的差異，材料的表面狀態(tài)有很大差別，最終導(dǎo)致傳熱試驗(yàn)結(jié)果有很大差異，甚至矛盾，其本質(zhì)是表面狀態(tài)不同，因此表面狀態(tài)對CHF的影響還需進(jìn)一步研究?；诖耍疚臄M采用池沸騰實(shí)驗(yàn)方法，以去離子水為工質(zhì)，分別對SA508鋼進(jìn)行高溫預(yù)氧化和多次重復(fù)氧化，研究兩種氧化方式對其表面狀態(tài)及CHF的影響，并根據(jù)APR1400型核反應(yīng)堆冷卻水中添加劑的實(shí)際濃度，研究工質(zhì)中添加劑種類對SA508鋼表面狀態(tài)和CHF的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用裝置示于圖1，主要由水箱、加熱系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4部分組成。水箱由蓋板、筒體和隔熱板組成，蓋板上打有小孔，用于放置測量水溫的熱電偶，同時可使水箱與外部大氣相連，保證實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，聚碳酸酯筒體兩端設(shè)計(jì)有法蘭結(jié)構(gòu)，與蓋板和隔熱板通過螺栓連接，通過耐高溫硅膠墊圈進(jìn)行密封。加熱系統(tǒng)由裝置底部的加熱銅塊和水箱中的輔助加熱棒構(gòu)成。加熱銅塊下粗上細(xì)，底部插有5根功率為400 W的加熱棒，頂端通過銀釬焊與尺寸為15 mm×15 mm×1 mm的試樣連接(其接觸熱阻可忽略)，然后與隔熱板中央的矩形孔拼合，縫隙處用耐高溫硅膠密封，銅塊與周圍外殼之間填充有保溫石棉，銅塊上方沿軸向開有間距為8 mm、直徑為1 mm、深至銅塊中心的孔，并插入3根K型熱電偶(T1、T2、T3)，與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)相連接，銅塊結(jié)構(gòu)如圖2所示。冷凝系統(tǒng)由冷凝管和循環(huán)泵構(gòu)成，使蒸汽冷凝回流，從而保持水箱中的液面高度。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)使用National Instrument采集卡和Labview軟件進(jìn)行熱電偶溫度數(shù)據(jù)的采集。

圖1 池沸騰裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pool boiling device

圖2 銅塊結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of copper block structure

每次實(shí)驗(yàn)前均使用輔助加熱棒將工質(zhì)加熱至沸騰1 h以上，去除工質(zhì)中的不凝性氣體，然后逐步增加電源的輸出電壓，從而逐步增加加熱銅塊的輸出功率。每次調(diào)整電壓后等待一段時間，當(dāng)銅塊中熱電偶的讀數(shù)在1 min內(nèi)變化小于0.2 ℃時，認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)態(tài)，記錄熱電偶讀數(shù)，然后再次增加電壓。當(dāng)出現(xiàn)以下3種情況之一時，認(rèn)為到達(dá)了CHF，立刻關(guān)閉電源，終止實(shí)驗(yàn)：1) 熱電偶讀數(shù)大幅增加；2) 試樣表面被汽膜完全覆蓋；3) 增加電壓后，熱流密度幾乎不變或減小，但熱電偶讀數(shù)持續(xù)增加。

1.2 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)過程中，只有SA508鋼表面與去離子水接觸，因此采用傅里葉導(dǎo)熱定律的一維形式進(jìn)行熱流密度q和壁面過熱度ΔTw計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

ΔTw=Tw-Tf

(4)

式中：kCu、kSA508分別為Cu和SA508的導(dǎo)熱系數(shù)；x為最上方熱電偶與頂端銅面的距離；Δx為熱電偶間距；L為試樣厚度；T1、T2、T3分別為3個熱電偶所測溫度；Tw為SA508鋼的表面溫度；Tf為去離子水的飽和溫度。當(dāng)CHF發(fā)生時，熱流密度q即為臨界熱流密度qCHF。

使用T3-T2與T2-T1的算數(shù)平均值計(jì)算熱電偶的平均溫差會消去T2，因此熱電偶平均溫差ΔT采用式(1)所示的幾何平均值進(jìn)行計(jì)算。

所有尺寸參數(shù)均用游標(biāo)卡尺測量，測量誤差為±0.02 mm，溫度測量誤差為±0.5 K，采用Kline等[17]提出的方法計(jì)算間接不確定度，計(jì)算結(jié)果顯示，熱流密度q的不確定度隨q的增大而減小，當(dāng)達(dá)到CHF時，不確定度小于6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫預(yù)氧化的影響

在RPV制造過程中需在焊接后進(jìn)行625 ℃熱處理，表面會形成一層均勻的氧化層[5]。為模擬這一過程并研究焊后熱處理過程中高溫預(yù)氧化對SA508鋼CHF性能的影響，依次使用400、1 000、2 000目的砂紙將SA508鋼試樣的表面打磨光滑，然后將其放置于馬弗爐中625 ℃條件下保溫8 h，經(jīng)金相法測量，其表面生成了厚度為30～60 μm的氧化層；再通過池沸騰實(shí)驗(yàn)方法，以去離子水為工質(zhì)，分別進(jìn)行光滑表面和氧化表面的沸騰傳熱實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中壁面溫度的變化及光滑表面和預(yù)氧化表面的熱流密度曲線分別示于圖3、4。隨著池沸騰實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，試樣表面經(jīng)歷氣泡的成核、長大、合并和脫離4個過程，當(dāng)合并的氣泡完全覆蓋住試樣表面時，試樣壁面溫度快速上升，此時的熱流密度即為CHF(圖3)。由圖4可知，光滑SA508鋼表面的CHF為119.51 W/cm2，與Mei等[18]測得的128.3 W/cm2及Zuber模型[19]所預(yù)測的110.7 W/cm2均較接近，表明實(shí)驗(yàn)裝置具有很好的可靠性；而高溫氧化后的SA508鋼表面的CHF可達(dá)172.89 W/cm2，相對于光滑表面提升了44.67%。

圖3 實(shí)驗(yàn)過程中壁面溫度的變化Fig.3 Wall temperature change during experiment

圖4 光滑表面和預(yù)氧化表面的熱流密度曲線Fig.4 Heat flux curve of smooth and preoxidized surface

圖5 預(yù)氧化表面的SEM圖像Fig.5 SEM image of pre-oxidized surface

Park等[4]和Wang等[6]認(rèn)為，SA508鋼表面的氧化層并非由單一成分組成，而是多種鐵的氧化物依次覆蓋，最內(nèi)層為氧化亞鐵(FeO)，最外層為氧化鐵(Fe2O3)，在這兩層之間是一層具有親水性的鐵磁礦層(Fe3O4)。SA508鋼經(jīng)高溫預(yù)氧化后形成的氧化層的SEM微觀形貌示于圖5。由圖5a可見，SA508鋼表面的氧化層呈凹凸不平的褶皺狀，這種褶皺狀形貌在一定程度上擴(kuò)展了試樣的傳熱面積并增大了樣品表面的粗糙度；進(jìn)一步放大可看到氧化層呈現(xiàn)出晶須狀的結(jié)構(gòu)，在晶須之間形成了大量的微觀孔隙(圖5b)。Kim等[20]、Guan等[21]、Bailey等[22]的研究均表明，CHF會隨表面粗糙度的增大而增大。表面粗糙度的增大一方面可增加汽化核心的數(shù)目，另一方面又可增強(qiáng)工質(zhì)的湍流擾動，從而使CHF增大[23]。

光滑表面和高溫預(yù)氧化表面的接觸角示于圖6。由圖6可見，相對于光滑表面，高溫預(yù)氧化表面的接觸角發(fā)生了明顯變化，從94.5°減小為67.7°，表明表面的親水性有所改善。沸騰過程中的單個氣泡示意圖示于圖7。由圖7可見，在沸騰過程中，當(dāng)單個氣泡產(chǎn)生時，氣泡覆蓋的區(qū)域液體蒸干，周圍區(qū)域的液體會向該區(qū)域供給，重新潤濕該區(qū)域，當(dāng)液體無法再潤濕蒸干區(qū)域時，氣泡迅速聚并，形成氣膜，覆蓋加熱面，此時熱流密度達(dá)到臨界熱流密度。而接觸角越小、親水性越好的表面，液體潤濕表面的能力越強(qiáng)，在更高的熱流密度下也不易發(fā)生氣泡的聚集，從而推遲膜態(tài)沸騰的到來，提升CHF。

圖6 不同表面的接觸角Fig.6 Contact angles of different surfaces

圖7 沸騰過程中的單個氣泡示意圖Fig.7 Schematic diagram of single bubble during boiling

2.2 池沸騰實(shí)驗(yàn)次數(shù)的影響

以去離子水為工質(zhì)，使用打磨光滑的SA508鋼試樣進(jìn)行池沸騰實(shí)驗(yàn)，整個池沸騰實(shí)驗(yàn)過程持續(xù)5 h，出現(xiàn)CHF現(xiàn)象后關(guān)閉電源，排空工質(zhì)，銅塊自然冷卻至室溫后，直接更換新的工質(zhì)，再次進(jìn)行池沸騰實(shí)驗(yàn)，重復(fù)循環(huán)7次，期間不對試樣進(jìn)行任何處理。對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行如下編號：實(shí)驗(yàn)前樣品標(biāo)記為T0、第1～7次實(shí)驗(yàn)后樣品標(biāo)記為T1～T7。所獲得的SA508鋼表面的熱流密度及CHF與重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的關(guān)系分別示于圖8、9。由圖8可知，第1～5次實(shí)驗(yàn)所獲得熱流密度曲線隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加向左上方移動，表明在更低的壁面過熱度下即可獲得更高的熱流密度，沸騰傳熱能力有所增強(qiáng)，而第6次和第7次實(shí)驗(yàn)所獲得的熱流密度曲線在第5次實(shí)驗(yàn)的曲線右側(cè)，說明傳熱發(fā)生了惡化。由圖9可見，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，光滑SA508鋼表面的CHF先不斷增加，但第5次實(shí)驗(yàn)后，CHF開始下降，相對于第1次實(shí)驗(yàn)的CHF，第2～7次實(shí)驗(yàn)的CHF分別增加了8.68%、20.34%、33.82%、44.87%、35.01%和24.47%。

圖8 池沸騰實(shí)驗(yàn)的熱流密度曲線Fig.8 Heat flux curve of pool boiling experiment

圖9 池沸騰實(shí)驗(yàn)的CHFFig.9 CHF of pool boiling experiment

每次實(shí)驗(yàn)后SA508鋼表面的照片示于圖10。由圖10可見，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，SA508鋼表面的氧化腐蝕程度逐漸加深，第2次實(shí)驗(yàn)后表面已有大面積氧化發(fā)黑，并出現(xiàn)了點(diǎn)狀圖案，第4次實(shí)驗(yàn)后SA508鋼表面基本布滿點(diǎn)狀圖案，第5次實(shí)驗(yàn)后SA508鋼表面完全被點(diǎn)狀圖案覆蓋，第6次實(shí)驗(yàn)后表面氧化程度進(jìn)一步加深。第7次實(shí)驗(yàn)后表面的SEM圖像和接觸角示于圖11。從圖11可更清晰地觀察到表面的這些點(diǎn)狀圖案是由突起和凹陷構(gòu)成的。由于SA508鋼在去離子水中加熱沸騰過程中極易產(chǎn)生黑色Fe3O4氧化物顆粒，這些顆粒在實(shí)驗(yàn)過程中沉積在試樣表面形成了突起，而凹陷則是SA508鋼表面發(fā)生腐蝕所產(chǎn)生的腐蝕坑。由于沸騰過程由核態(tài)沸騰開始，在氣泡的成核位點(diǎn)液體會先被蒸干，因此氧化腐蝕和顆粒沉積會優(yōu)先發(fā)生在這些地方，從而形成了布滿表面的點(diǎn)狀圖案。由于這些點(diǎn)狀氧化腐蝕和顆粒沉積，在7次實(shí)驗(yàn)后SA508鋼表面的接觸角由94.5°減小至62.5°，表明SA508鋼表面的潤濕性得到了改善，但多次實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物與高溫預(yù)氧化后產(chǎn)生的氧化物形態(tài)上完全不同，并不具備晶須狀結(jié)構(gòu)。隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，點(diǎn)狀產(chǎn)物不斷增加，成核位點(diǎn)不斷增加，潤濕性也有所改善，使得SA508鋼的CHF隨表面氧化腐蝕程度的加深而不斷增強(qiáng)，但當(dāng)產(chǎn)物逐漸布滿整個表面后，這種強(qiáng)化作用逐漸達(dá)到極限。但另一方面，鐵基氧化物的導(dǎo)熱系數(shù)為2～15 W/(m·K)[24]，遠(yuǎn)低于SA508鋼的導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)點(diǎn)狀氧化產(chǎn)物完全布滿表面后，會在基體表面形成一層導(dǎo)熱性差的熱障，這種對傳熱的阻礙作用導(dǎo)致CHF的進(jìn)一步惡化。

圖10 池沸騰實(shí)驗(yàn)后SA508鋼表面的照片F(xiàn)ig.10 Photo of SA508 steel surfaceafter pool boiling experiment

圖11 第7次實(shí)驗(yàn)后的表面SEM圖像和接觸角Fig.11 SEM image and contact angle of surface after seventh experiment

2.3 添加劑的影響

實(shí)際核電站所使用的冷卻水并非去離子水，而是包含各種添加劑。通常會加入硼酸(BA)作為中子吸收劑，同時為維持較高的pH值，還要加入一定濃度的磷酸三鈉(TSP)[4]。BA的水溶液呈酸性，勢必會加速SA508鋼表面的腐蝕，而TSP則可促進(jìn)金屬的鈍化達(dá)到緩蝕效果，被廣泛用于鍋爐除銹和管線防腐[25]。在APR1400型核反應(yīng)堆的冷卻水中BA和TSP的質(zhì)量濃度分別為0.4%和0.5%[14]，因此本文使用這兩種添加劑分別制備了質(zhì)量濃度為0.4%的BA溶液、0.5%的TSP溶液以及0.4%BA+0.5%TSP的混合溶液，分別作為工質(zhì)在光滑SA508鋼表面進(jìn)行池沸騰實(shí)驗(yàn)，所獲得的熱流密度曲線如圖12所示。

圖12 SA508鋼在不同工質(zhì)中的熱流密度曲線Fig.12 Heat flux curves in different working fluids for SA508 steel

由圖12可知，BA溶液、TSP溶液和混合溶液中SA508鋼表面的CHF值分別為175.50、161.26、186.35 W/cm2，相對于去離子水中的CHF，分別提高了46.85%、34.94%和55.93%。在不同工質(zhì)中實(shí)驗(yàn)后的表面和接觸角示于圖13，可見，在不同工質(zhì)中的樣品實(shí)驗(yàn)后表面發(fā)生了不同的變化，這解釋了不同添加劑對CHF的影響。

圖13 不同工質(zhì)中實(shí)驗(yàn)后的表面和接觸角Fig.13 Surface and contact angle after experiment in different working fluids

在BA溶液中實(shí)驗(yàn)后，樣品表面出現(xiàn)了黃色的腐蝕產(chǎn)物，其接觸角也下降至78.2°，實(shí)驗(yàn)過程中工質(zhì)逐漸從無色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，而在去離子水中實(shí)驗(yàn)時工質(zhì)始終為無色，表明樣品在酸性硼酸溶液中發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕，大量Fe3+離子溶于工質(zhì)中。Dong等[26]的研究表明，SA508鋼在BA溶液中浸泡后，表面的腐蝕產(chǎn)物呈微米級的多孔結(jié)構(gòu)，而微米級多孔結(jié)構(gòu)能提供大量汽化核心、增強(qiáng)表面親水性，有效提高CHF[27]。因此BA溶液加速了樣品表面的腐蝕，改變了樣品表面的結(jié)構(gòu)和親水性，從而促進(jìn)了CHF的提高。

在TSP溶液中實(shí)驗(yàn)后，樣品表面整體顏色略發(fā)紅，但并未發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，實(shí)驗(yàn)過程中工質(zhì)顏色并未發(fā)生改變，但其接觸角幾乎為0°，表面獲得了超親水性。這與TSP溶液對表面張力的影響有關(guān)，Yong等[28]的研究指出，TSP可降低表面張力，從而增加表面的親水性，楊勝等[29]的研究表明，表面張力降低使沸騰過程中氣泡尺寸減小、易破碎，能有效推遲氣泡聚集，延遲CHF現(xiàn)象的發(fā)生。因此TSP溶液中表面張力的降低及樣品表面親水性的改善是CHF提高的主要原因。

在BA+TSP混合溶液中，實(shí)驗(yàn)后樣品表面未觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物，而是被一層白色的沉積物所覆蓋。這是因?yàn)锽A呈酸性，而TSP呈堿性，同時加入兩種添加劑使得工質(zhì)的酸堿變化不大，相比于未使用添加劑的情況，試樣的腐蝕程度并未有明顯改變。此外，在實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)樣品表面被一層白色的沉積物所覆蓋，而試樣表面的接觸角也幾乎變?yōu)?°。因此對于混合溶液，實(shí)驗(yàn)過程中所產(chǎn)生的白色沉積物及其所帶來的超親水性是CHF提高的主要原因。

3 結(jié)論

使用池沸騰裝置進(jìn)行了SA508鋼的池沸騰傳熱實(shí)驗(yàn)，研究了SA508鋼高溫預(yù)氧化、多次池沸騰傳熱氧化實(shí)驗(yàn)過程中氧化和工質(zhì)中添加劑對SA508鋼表面狀態(tài)和CHF的影響，得到如下主要結(jié)論。

1) SA508鋼經(jīng)625 ℃預(yù)氧化8 h后獲得了一層具有晶須結(jié)構(gòu)的氧化層，擴(kuò)展了傳熱面積、增大了表面粗糙度、改善了表面的親水性，從而增強(qiáng)了CHF，相對于光滑SA508表面CHF提高了44.67%。

2) 在7次重復(fù)池沸騰傳熱實(shí)驗(yàn)中，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，CHF先增加后降低，第5次實(shí)驗(yàn)后獲得的CHF與第1次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相比，增加了44.87%，這是由于SA508鋼表面在實(shí)驗(yàn)過程中氧化腐蝕程度逐漸加深、沉積的Fe3O4顆粒逐漸增多，改善了表面的親水性，但當(dāng)點(diǎn)狀產(chǎn)物逐漸完全覆蓋表面后，形成了熱障，CHF逐漸降低。

3) 0.4%BA溶液、0.5%TSP溶液和兩者的混合溶液均能提高SA508鋼的CHF，提高幅度分別為46.85%、34.94%和55.93%，但機(jī)理不同：BA溶液加速了SA508鋼的腐蝕并改善了親水性；TSP溶液通過降低表面張力使表面獲得超親水性；混合溶液會在SA508鋼表面形成一層沉積物，使表面獲得超親水性。