崔 宇，劉文江

(哈爾濱輕工業(yè)學(xué)校汽車工程系，黑龍江 哈爾濱 150077)

新能源汽車是汽車發(fā)展的重要方向之一，基于電化學(xué)儲能的動力電池作為新能源汽車的核心部件之一，對于新能源汽車的性能、安全性和壽命有很大影響.其技術(shù)發(fā)展水平對于新能源汽車的發(fā)展和規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要意義[1，2].2021年上半年，新能源汽車銷量達到120.6萬輛，同比增長201.5%，動力電池裝車量達到52.5 GWh[3].隨著新能源汽車銷量的進一步增加，動力電池的市場規(guī)模也會進一步擴大.

圖1 電池技術(shù)的發(fā)展及隨之能量密度變化圖[5]

隨著新能源汽車的發(fā)展，對動力電池的要求也逐步增加，對于動力電池的能量密度、安全性和使用壽命都提出更高的要求.在動力電池中，鋰離子電池在能量密度和功率密度上比傳統(tǒng)的二次電池，諸如鉛酸、鎳鉻和鎳氫電池更具有優(yōu)勢。相比于燃料電池復(fù)雜的系統(tǒng)，鋰電池的結(jié)構(gòu)更簡單，無需采用鉑等貴金屬作為催化劑，更具成本優(yōu)勢[4]，如圖1所示[5].目前廣泛采用的動力電池有磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池這兩種，三元鋰電池的能量密度更高，但是安全性稍差.磷酸鐵鋰電池則正好相反.短期而言，這兩種電池都是動力電池的主流方向，目前的研究重點在于通過正負極和電解液的改性進一步提高電池的能量密度和安全性.

鋰電池主要由正極、負極、電解質(zhì)和隔膜幾大部分組成，幾個部分分別有不同的作用，并且有各自的研究重點和難點.為了更好的了解鋰電池的發(fā)展現(xiàn)狀以及未來的發(fā)展趨勢，本文綜述了新能源汽車中的鋰離子動力電池技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，開展了鋰離子動力電池正極、負極、電解質(zhì)和隔膜幾大部件材料的發(fā)展現(xiàn)狀探討與前景分析.

1 鋰離子電池技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展

鋰離子電池主要由正極、負極、電解質(zhì)和隔膜組成[6]，如圖2所示[7].鋰離子電池的性能與正極、負極、電解質(zhì)及隔膜材料的選擇密切相關(guān).因此，下文將綜述鋰離子電池技術(shù)的現(xiàn)狀，著重綜述鋰離子電池正極材料、負極材料、電解質(zhì)材料和隔膜材料的選擇，并討論該技術(shù)的發(fā)展前景.

圖2 鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖[7]

1.1 正極材料

正極材料與電池的工作電壓、比容量、功率密度、能量密度和安全性息息相關(guān)，通過優(yōu)化正極材料能大幅提高電池性能，降低電池生產(chǎn)成本.理想的正極材料應(yīng)該具備高能量密度，方便鋰離子的脫嵌即具備良好的循環(huán)特性和高的安全性.

最早的商業(yè)鋰電池采用的是LiCoO2材料[8]，LiCoO2是一種典型的層狀化合物，層狀結(jié)構(gòu)可以方便鋰離子的嵌入和脫離.但是LiCoO2穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池壽命有限，并且實際比容量只有其理論比容量274 mAhg-1的一半[9].

隨著技術(shù)的發(fā)展，目前較安全的鋰離子電池正極材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiVPO4等[10].LiMn2O4作為正極材料的電池，優(yōu)點在于其具有三維隧道結(jié)構(gòu)、較好的嵌入脫出性能、成本較低、對環(huán)境污染小和充電安全等[11]，但是其缺點為充放電循環(huán)性能差、容量衰減很快[12].類似的，層狀結(jié)構(gòu)化合物LiMnO2材料也被認為是一種較好的正極材料，其具有約200 mAhg-1的實用容量[13].LiFePO4作為正極材料的電池，優(yōu)點在于其在高溫下穩(wěn)定性高、安全性好、循環(huán)壽命長、充放電效率高和成本低等[14]，但是其電子導(dǎo)電性和鋰離子擴散能力較差[15].LiVPO4作為正極材料的電池，優(yōu)點在于其優(yōu)異的充放電性能[16]，但是其氧化還原電位低、導(dǎo)電性較差[17].

與傳統(tǒng)的塊狀正極材料相比，納米結(jié)構(gòu)正極材料顯示出很多優(yōu)勢，例如高比表面積和更好的結(jié)構(gòu)強度.高比表面積可以為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點并促進電解質(zhì)擴散.小尺寸的粒子可以縮短離子和電子的傳遞路徑，進而提高離子或電子的傳遞動力學(xué)性能[18].研究人員研究了不同的方法合成納米結(jié)構(gòu)的LiMnO2，例如Zhao等[19]采用一步法水熱法成功合成了正交晶系LiMnO2納米粒子.整個水熱過程沒有采用任何模板試劑或額外的表面活性劑.通過實驗研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和鋰濃度等水熱參數(shù)對LiMnO2純度的影響.通過X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析的表明，最佳參數(shù)下制備的LiMnO2樣品純度高、粒徑小、粒徑分布均勻.可以在2.0 V～4.3 V的電壓范圍內(nèi)，0.05 C的放電倍率下實現(xiàn)252.6 mAhg-1的放電容量.

由于大多數(shù)正極材料的電導(dǎo)率低、循環(huán)過程中容量衰減快，研究人員試圖通過不同的改性方法來解決這個問題.表面涂層技術(shù)成為目前的一個重點研究方向[20].目前，表面包覆材料的結(jié)構(gòu)主要有兩種：一種單層結(jié)構(gòu)，另一種是采用不同材料分層包覆形成復(fù)合結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)，大部分氧化物涂層可以起到穩(wěn)定正極材料結(jié)構(gòu)的作用，有效抑制電極與電解質(zhì)之間的相互作用，從而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能.此外，Zhang等[21]證明復(fù)合涂層對正極改性具有協(xié)同作用，如涂層氧化物和導(dǎo)電材料(如碳)提高了正極材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，從而提高了鋰電池的放電倍率.

綜上可見，由于鋰電池中正極材料與負極材料質(zhì)量比為3∶1左右，因此正極材料是決定鋰離子電池性能和價格的關(guān)鍵，三元正極材料和磷酸鐵鋰材料是目前正極的主要材料，為了進一步提高正極材料的性能，目前的研究主要集中在正極材料的結(jié)構(gòu)改進以及涂層改性方面.采用納米結(jié)構(gòu)可以有效提升材料的比表面積，增強電化學(xué)性能.表面涂層技術(shù)可以緩解電極與電解液的副反應(yīng)，提高正極材料的穩(wěn)定性，并且通過導(dǎo)電涂層可以提高其導(dǎo)電性.

1.2 負極材料

理想的負極材料通常應(yīng)具有高鋰離子存儲能力、高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力、鋰化/脫鋰過程中的體積膨脹盡可能的低以及高安全性.目前常用的鋰離子電池負極材料包括碳基負極、Li4Ti5O12和硅基負極等[22].碳基鋰離子電池負極材料的優(yōu)點在于電化學(xué)惰性、充放電平臺較低和成本低，但是其理論比容量較低、層間距離較窄[23].Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料，其優(yōu)點在于高安全性和高倍率性能[24，25]，但是其理論比容量較低，離子、電子導(dǎo)電率較差[24].硅基鋰離子電池負極材料的優(yōu)點在于高的理論比容量、較低的嵌鋰電位、來源廣泛且環(huán)境友好等[26]，但是其首效低、安全性不足[27].

由于碳材料的氧化還原電位接近于Li/Li+，因此使用碳材料作陽極有相對較高的安全性.除了單獨的碳材料外，碳材料往往與其他材料進行復(fù)合，形成復(fù)合材料.在復(fù)合材料中，碳不僅通過充當基質(zhì)來補償體積變化，而且通過提供用于成核的活性位點來防止其他材料團聚[28].

石墨烯是最常見的二維(2D)納米材料之一，具有獨特的化學(xué)和物理性質(zhì).近年來，石墨烯材料由于其理論比容量高(744 mAhg-1)、比表面積大、導(dǎo)電性好和載流子遷移率優(yōu)異等優(yōu)點，成為鋰離子電池負極的最熱門候選材料之一[29].然而，由于石墨烯納米片間距較大，鋰離子傳輸路徑很長.此外，由于層間的強π-π鍵堆積和范德華力作用，使得石墨烯容易團聚.這些問題會導(dǎo)致比表面積下降和鋰離子存儲活性位點喪失，從而降低了電極的倍率性能[28].為了解決這些問題，學(xué)者們研究了石墨烯片(含硫、氮、硼)的雜原子摻雜以及制備具有空間結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯材料.通過在石墨烯納米片上制造面內(nèi)缺陷可以獲得二維多孔石墨烯材料，而通過石墨烯層的自組裝可以制備三維多孔石墨烯材料.這些措施能夠提升材料的儲鋰能力，提升電池的性能[30].

Zhu等[31]采用模板法制備了三維多孔石墨烯微球.并且將三維多孔石墨烯微球用作鋰離子電池的陽極.通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和X射線衍射表征了三維多孔石墨烯微球陽極的宏觀結(jié)構(gòu).作為鋰離子電池的陽極，三維多孔石墨烯微球的首次放電/充電容量可以達到851.1 mAhg-1和402.4 mAhg-1.此外，三維多孔石墨烯微球表現(xiàn)出低電荷轉(zhuǎn)移電阻和高的鋰離子擴散率.多孔石墨烯微球可以為電極的體積膨脹提供空隙，降低電極體積變化的影響，在連續(xù)充放電實驗中展現(xiàn)出良好的電子通過性.

除了石墨烯以外，一維的碳材料如碳納米管(CNTs)、碳納米纖維(CNFs)和碳納米棒(CNRs)也被廣泛研究.Zhu等[32]采用改進的CVD方法開發(fā)了一種新型神經(jīng)元狀Si-CNT復(fù)合材料，其中采用固體碳源(喹啉酸)和Ni原子催化劑.通過調(diào)整催化劑含量、溫度和沉積時間可以調(diào)控CNT的質(zhì)量和數(shù)量.在硅顆粒之間原位生長的碳納米管不僅可以提高硅陽極的電子導(dǎo)電性和機械穩(wěn)定性，而且對體積膨脹起到緩沖，提高了硅陽極的倍率性能.

綜上可見，傳統(tǒng)的石墨負極逐漸不能滿足目前電池的使用需求，需要采用其他更先進的碳基材料對負極進行改性。目前負極材料的研究主要還是集中在碳材料以及碳基，硅基復(fù)合材料的制備和改性方面.通過采用石墨烯和碳納米管等2維和1維材料對負極進行改性，提高負極的儲鋰能力；此外在負極的制備方面通過元素摻雜對材料性能進行改善，進一步提高材料的儲鋰能力；還通過三維結(jié)構(gòu)的組裝進一步提高材料的電化學(xué)性能.

1.3 電解質(zhì)材料

鋰離子動力電池的電解質(zhì)分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)，其基本要求為高的離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[33]，研究重點和熱點也是解決這方面的問題.目前主要使用的電解質(zhì)材料為有機液態(tài)電解質(zhì).液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點在于離子電導(dǎo)率高、制備費用低，因此應(yīng)用廣泛[34].但是傳統(tǒng)的有機液態(tài)電解質(zhì)存在易燃、易揮發(fā)的缺點，存在安全隱患[35].固態(tài)電解質(zhì)最重要的優(yōu)點是安全性高[34]，其擁有足夠的機械強度、可防止鋰枝晶的刺穿等[36]。但是實際使用中，由于電解質(zhì)與電極的界面問題，導(dǎo)致部分全固態(tài)鋰離子電池容量遠低于理論容量，并且功率密度較低及循環(huán)性能的不足[36，37].凝膠聚合物電解質(zhì)是一種特殊的電解質(zhì)，同時具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的良好的力學(xué)加工性能和安全性能，又具有傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)較高的室溫離子電導(dǎo)率[38].化學(xué)交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)材料可有效改善液態(tài)電解質(zhì)漏液問題，其安全性能大大提高[39].

對于電解質(zhì)而言，除了要滿足例如離子傳輸、(電)化學(xué)穩(wěn)定性、粘度、電極和隔膜的潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、安全性、成本等，還需要考慮SEI(Solid Electrolyte Interface)的問題.SEI是指電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層[40].鈍化層可以防止溶劑對電極的損壞，對電極提供保護，因此對SEI膜的形成機理、穩(wěn)定性進行研究是開發(fā)新型電解質(zhì)的一項重要工作[39].

由于超濃縮電解質(zhì)在SEI形成，抑制鋰枝晶和穩(wěn)定高壓正極方面具有獨特的性能，學(xué)者們對其進行了廣泛的研究.Borodin等[42]采用使用分子動力學(xué)模擬、小角度中子散射和各種光譜技術(shù)，評估了含有雙(三氟甲磺?；?酰亞胺的水性電解質(zhì)中的離子溶劑化和傳輸行為.在高鋰鹽濃度(10 mol/kg～21 mol/kg)下，會發(fā)生陽離子溶劑化的歧化，形成納米尺度的異質(zhì)域液體結(jié)構(gòu).這種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了一個3D滲透鋰-水網(wǎng)絡(luò).滲流網(wǎng)絡(luò)有利于鋰離子傳輸，提高電池性能.

盡管液體電解質(zhì)與電極表面的接觸更為充分，但是為了進一步提高電池的能量密度以及安全性，固體電解質(zhì)成為未來的發(fā)展趨勢.與液體電解質(zhì)相比固態(tài)電解質(zhì)可以充當離子導(dǎo)體和電極之間的物理屏障，可以抑制鋰枝晶的持續(xù)生長[43].這使得鋰負極、硫正極或氧氣/空氣正極等更高能量密度的材料可以應(yīng)用于電池上.此外固態(tài)電池不易受到離子短路的影響，可以組裝成更高電壓的電池組，每個電池之間無需其他外部物理隔離措施.可以降低封裝材料的比重，實現(xiàn)更高的能量密度[43].

Hao等[44]展示了一種基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)有機鋰電池，其比能量達到828 Whkg-1.該電池采用鋰負極與高容量正極材料芘-4，5，9，10-四酮，因此實現(xiàn)了較高的能量密度.此外采用Li3PS4作為電解質(zhì)與正極材料進行低溫研磨從而大幅提高正極材料利用率，正極材料利用率提高到99.5%.

綜上可見，為了提高電解質(zhì)的性能和安全性，目前電解質(zhì)的主要研究集中在超濃縮液態(tài)電解液和全固態(tài)電解質(zhì)上.主要目標也是為了實現(xiàn)更高能量和功率密度.固態(tài)電解質(zhì)在封裝和安全性上更具優(yōu)勢，但是大規(guī)模應(yīng)用之前還需要解決電極界面的反應(yīng)問題，此外對于界面/相過程的深入研究會引領(lǐng)電解質(zhì)性能的進一步改善，通過理論和實驗的方式建立界面/相過程的理論模型，可以更加科學(xué)的選擇電解質(zhì)的材料，讓電解質(zhì)和電極具有更好的相容性.雖然目前超濃縮液態(tài)電解液和全固態(tài)電解質(zhì)都處于實驗研究階段，但是具備廣闊的應(yīng)用前景.

1.4 隔膜材料

鋰離子電池隔膜主要提供電解液中鋰離子的遷移通道，并隔絕正負極反應(yīng)避免短路的發(fā)生，對鋰離子電池的安全性等具有重要的影響[45].較為常用的鋰離子電池隔膜包括聚烯烴及其復(fù)合材料鋰離子電池隔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)及其復(fù)合鋰離子電池隔膜、聚酰亞胺(PI)及其復(fù)合鋰離子電池隔膜等[46].目前隔膜的主要研究方向在于提升機械性能和耐熱性能，從而進一步提升電池的安全性.

最常用的鋰離子電池隔膜材料是聚烯烴類隔膜材料[47]，其優(yōu)點在于其具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，同時成本較低[48].然而，聚合物隔膜材料本身的耐熱性較差、電解液吸收率和保液率不高[46].聚偏氟乙烯及其復(fù)合鋰離子電池隔膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電解液浸潤性的優(yōu)點，而受到廣泛研究[49].

目前，高溫鋰離子動力電池是鋰離子動力電池發(fā)展的重要方向，其中，發(fā)展耐高溫隔膜材料是進一步改進鋰離子動力電池性能的手段.提高鋰離子動力電池耐高溫性能，可從幾個方面入手，一方面可以對現(xiàn)有的隔膜材料進行改性處理，一方面可以采用新型耐高溫材料制備鋰離子電池隔膜材料，此外，成膜工藝的改進也將對提高隔膜的耐熱性起到一定效果[50].

聚酰亞胺(PI)及其復(fù)合鋰離子電池隔膜具有優(yōu)良的耐高溫、低溫性能以及電子絕緣性能等，有望提高鋰離子電池的安全性能[51].Lin等[52]采用納米二氧化硅顆粒和溴化鋰作為造孔模板制備了多孔聚酰亞胺薄膜.合成的PI隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱/機械穩(wěn)定性和電解質(zhì)潤濕性，后者進一步提高了離子電導(dǎo)率，從而提高了電池倍率能力.基于該方法，作者制備出PI/Cu/PI三層隔膜，該隔膜同時具備鋰枝晶檢測功能.復(fù)合隔膜可以實現(xiàn)鋰枝晶穿刺報警，大幅提高電池的安全性.

此外，通過添加納米涂層的方法可以有效提升隔膜的抗穿刺性能；常用的涂層材料有SiO2、Al2O3和硅酮[53]，復(fù)合的方法有溶膠-凝膠法[54]、原位沉積和薄膜澆鑄[55]等.Feng等[56]通過結(jié)合疏水二氧化硅氣凝膠和聚丙烯(PP)隔膜，制造了一種聚丙烯/疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料隔膜.二氧化硅氣凝膠有效提高了隔膜的熱穩(wěn)定性.此外，疏水二氧化硅氣凝膠層顯著提高了對電解液的潤濕性，隔膜與幾種常見有機電解質(zhì)(EC/DMC、DMC/DOL、Diglyme)的接觸角為0°.電化學(xué)測試表明，制備的隔膜可以降低鋰離子電池的極化，提高電池的功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

綜上可見，雖然隔膜在鋰電池中不直接參與反應(yīng)，但是隔膜對電池的能量和功率密度、安全性和循環(huán)壽命仍然有較大影響，合適的隔膜可以提高電池的性能和安全性.新型聚合物的開發(fā)可以提高隔膜的性能和性能.此外納米涂層技術(shù)和3維結(jié)構(gòu)技術(shù)可以對隔膜進行改性，構(gòu)建離子傳輸通道并增強隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度，從而提高鋰離子電池的安全性.

2 總結(jié)和展望

新能源汽車是汽車發(fā)展的重要方向之一，動力電池作為新能源汽車的核心部件，其技術(shù)發(fā)展水平對于新能源汽車的發(fā)展和規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要意義.鋰離子電池在能量密度和功率密度上比傳統(tǒng)的二次電池，諸如鉛酸、鎳鉻和鎳氫電池更具有優(yōu)勢，相比于燃料電池復(fù)雜的系統(tǒng)，鋰電池的結(jié)構(gòu)更簡單，無需采用鉑等貴金屬作為催化劑，更具成本優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于新能源車.目前鋰電池的極限能量密度為300 Wh/kg，通過材料改進，未來能量密度有可能達到800 Wh/kg.此外通過規(guī)?；纳a(chǎn)，鋰電池的生產(chǎn)成本可以進一步降低.并且通過鋰電池的梯次利用，將電動車淘汰的電池用于儲能，進一步發(fā)揮鋰離子電池在電化學(xué)儲能上的相關(guān)優(yōu)勢，為實現(xiàn)碳達峰和碳中和做出重要貢獻.

本文綜述了新能源汽車中的鋰離子動力電池技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，開展了鋰離子動力電池的正極材料、負極材料、電解質(zhì)材料及隔膜材料發(fā)展現(xiàn)狀的探討與前景分析.從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析可見，在鋰離子動力電池技術(shù)的發(fā)展中，材料的選擇和改進是完善其性能的重要手段之一.正極材料的研究主要集中在正極材料的結(jié)構(gòu)改進以及涂層改性方面.采用納米結(jié)構(gòu)可以有效提升材料的比表面積，增強電化學(xué)性能.因此相關(guān)技術(shù)成為研究的熱點.表面涂層技術(shù)可以緩解電極與電解液的副反應(yīng)，提高正極材料的穩(wěn)定性，并且通過導(dǎo)電涂層可以提高其導(dǎo)電性.負極材料的研究熱點集中在碳材料以及碳基、硅基復(fù)合材料的制備和改性方面.此外，研究集中在通過元素摻雜對材料性能進行改善，提高材料的儲鋰能力以及通過三維結(jié)構(gòu)的組裝進一步提高材料的電化學(xué)性能.為了實現(xiàn)更高能量和功率密度的目的，關(guān)于電解質(zhì)的主要研究集中在超濃縮液態(tài)電解液和全固態(tài)電解質(zhì)上.全固態(tài)電池是目前的研究重點和熱點，對于界面/相過程的深入研究會引領(lǐng)電解質(zhì)性能的進一步改善，同時對于電解質(zhì)材料的選擇也會更科學(xué).隔膜材料的改進從新型聚合物的研究到納米復(fù)合涂層和結(jié)構(gòu)的研究，目的是為了更好構(gòu)建離子傳輸通道并增強隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度.

動力電池技術(shù)的未來發(fā)展趨勢是面向鋰離子電池各個結(jié)構(gòu)部件的材料進行改進，諸如發(fā)展全固態(tài)動力電池[1]、鋰空氣電池、鋰硫電池等.此外還通過材料和結(jié)構(gòu)的改進進一步提高電池的安全性，低溫環(huán)境下工作性能.減少電池熱失控的風險，以及延長不同環(huán)境下的電池循環(huán)壽命，進一步提高動力電池的耐久性和安全性.除了鋰電池外，未來的發(fā)展可能朝向其他種類的動力電池.納元素、鉀元素和鋰元素屬于同一主族，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)比較類似，同時，納離子電池[57]和鉀離子電池[58]擁有可接受的比容量和電位，也是一種具有發(fā)展前景的動力電池[1].