苗鵬杰，陳自嬌，李守柱，周 健

(1.新疆理工學(xué)院能源化工工程學(xué)院，新疆 阿克蘇 843100；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化(FCC)是煉油廠提高原油加工深度、生產(chǎn)高辛烷值汽油、柴油和液化氣的一種重要的重油輕質(zhì)化過程[1]。在現(xiàn)代石油煉制工業(yè)中，F(xiàn)CC是最重要的二次加工工藝，其主產(chǎn)品是催化裂化汽油、柴油組分，同時還可獲得液化氣、燃料油組分(油漿)和干氣等[2]。FCC工藝的核心是催化劑[3]，目前世界上用量最多的催化劑是裂化催化劑，歷經(jīng)20 世紀(jì)初的天然白土、20 世紀(jì)40年代的人工合成無定形硅酸鋁、20 世紀(jì)60年代的沸石分子篩的不斷升級換代的發(fā)展過程[4]。

目前國內(nèi)催化劑公司每年排放大量的廢渣，這些廢渣的處理方法主要是填埋，不但污染環(huán)境、占用土地，而且增加了催化劑制造成本。因此，如何變廢為寶，降低環(huán)境污染，有效地利用工業(yè)廢渣保護(hù)環(huán)境，成為當(dāng)前催化劑公司迫切需要解決的問題[6]。同時，我國催化裂化催化劑與國外同類產(chǎn)品相比，其活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性等性質(zhì)都處于同一水平上，各有千秋；但其生產(chǎn)規(guī)模沒有國外大，要在競爭中取勝，就必須在保持各種性能不變的前提下大幅度降低成本[7]。對催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行有效處理，可以減少催化劑的生產(chǎn)成本[8]。目前，國內(nèi)已開發(fā)了利用此類廢渣作為原料中的硅源或鋁源[9]，制備X，A，Y等分子篩的技術(shù)，但存在物化性能欠佳的問題，因此尚未有工業(yè)應(yīng)用的報道。

FCC催化劑載體目前主要有硅鋁凝膠載體、雙鋁載體、溶膠雙鋁載體、高嶺土原位晶化載體等[10]。制備載體的主要原料是化工原料(如高嶺土、羥基氧化鋁、燒堿、工業(yè)鋁酸鈉、工業(yè)水玻璃等)，這些原料的化學(xué)組分主要由氧化硅和氧化鋁組成，而廢渣的化學(xué)組分也主要由氧化硅和氧化鋁構(gòu)成，因此研究利用廢渣制備催化劑載體具備前提條件。本研究的目的是開發(fā)一種比較完整的工藝，把催化劑廠的廢渣處理成為具有一定活性的催化劑載體，以達(dá)到變廢為寶、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境的目的；同時，研究利用廢渣作載體制備的催化劑的性能。此方法不僅具有重要的經(jīng)濟價值，而且從環(huán)保方面講也具有重要的社會效益。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

1.1.1 廢渣預(yù)處理

首先考察交換時間對去除廢渣雜質(zhì)的影響。稱取4份相同質(zhì)量的催化劑廢渣，分別放入塑料桶中，然后分別加入相同質(zhì)量的H2O，再加入相同質(zhì)量的NH4Cl，在30 ℃和pH為7的條件下，分別攪拌30，60，90，120 min，經(jīng)離心過濾、干燥后進(jìn)行X射線熒光半定量分析。

與考察交換時間的試驗過程類似，在7份催化劑廢渣的其他條件相同的情況下，改變NH4Cl的投料比，使其與廢渣的質(zhì)量比分別為2%，4%，10%，20%，30%，40%，50%，考察投料比的影響；考察交換液pH的影響，在其他處理條件相同的條件下，通過不同量的稀鹽酸調(diào)節(jié)交換液pH分別為0.96，1.98，3.03，4.00，5.00，5.72；考察交換溫度的影響，在其他處理條件相同的情況下，通過改變水浴溫度控制交換液溫度分別32，40，50，60，70，80，90 ℃。

分別選擇NH4Cl，NaCl，Na2SO4，(NH4)2SO4作為洗滌介質(zhì)，在其他處理條件均相同的情況下考察洗滌介質(zhì)對去除廢渣雜質(zhì)的影響；最后在獲得較優(yōu)的處理參數(shù)后，通過改變處理工序，考察一次洗滌、洗滌后焙燒再洗滌與廢渣直接焙燒后再洗滌不同的處理工序?qū)θコ龔U渣雜質(zhì)的影響。

1.1.2 催化劑制備

將分子篩混合漿液、酸化擬薄水鋁石漿液、高嶺土漿液或/和廢渣漿液、鋁溶膠混合后，剪切15 min得到催化劑漿液。利用噴霧干燥器將催化劑漿液造粒成形，然后500 ℃焙燒1 h制成催化劑。保持催化劑活性組分和黏結(jié)劑組成及含量相同的情況下，調(diào)節(jié)載體組成的比例制備催化劑，具體見表1。

表1 催化劑組成 w,%

1.2 催化劑及催化劑廢渣表征

廢渣元素組成的測定采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社生產(chǎn)的ESX100E型X射線熒光光譜儀，在銠靶、激發(fā)電壓50 kV、激發(fā)電流50 mA的條件下，用基本參數(shù)法對元素含量進(jìn)行半定量分析。采用美國Quanta chrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1吸附儀測定樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，用BJH方程計算得到樣品的中孔分布，用HK方程計算得到微孔分布。采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的酸性質(zhì)，由吡啶吸附紅外光譜法得到Br?nsted 酸和Lewis酸酸量。采用Q/SH 3490 908—2006方法，利用自由沉降法測定催化劑的表觀堆密度，利用水滴法測定催化劑的孔體積。采用美國Maxtrol公司生產(chǎn)的Xytel8920型磨損指數(shù)儀測定催化劑的磨損強度。采用Malverm公司生產(chǎn)的Mastersizer激光粒度儀測定催化劑的粒度分布。

1.3 催化劑性能評價

1.3.1 自動微反活性評價

WFS-1D(E)自動微反活性評定儀是按標(biāo)準(zhǔn)方法RIPP 92—1990設(shè)計用于裂化催化劑活性的測定?；钚詼y定的方法為：把5 g催化劑加入到一個標(biāo)準(zhǔn)微反應(yīng)器內(nèi)，升溫并將床層溫度控制在460 ℃，將1.56 g標(biāo)準(zhǔn)原料油在70 s內(nèi)勻速注入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，再用氮氣持續(xù)吹掃10 min；將反應(yīng)產(chǎn)物收集到放于冰水混合物冷阱的收集瓶中；色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，并根據(jù)分析數(shù)據(jù)計算催化劑微活性指數(shù)。

1.3.2 ACE裝置活性評價

采用美國Xytel公司制造的小型固定流化床催化裂化裝置ACE-Model R+評價催化劑的活性。先將一定量的催化劑(9 g)裝入反應(yīng)器內(nèi)；原料油(大慶減壓蠟油，VGO)經(jīng)預(yù)熱后，由已標(biāo)定泵量(0.60 g/min)的注塞泵注入到裝有催化劑的固定流化床反應(yīng)器內(nèi)，在480 ℃、劑油質(zhì)量比7.5、質(zhì)量空速4 h-1的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)；接著用氮氣進(jìn)行催化劑汽提和產(chǎn)物管道的吹掃；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。分別對氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物、催化劑積炭進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢渣的性質(zhì)

表2為廢渣的元素組成。由表2可見，廢渣的元素組成很復(fù)雜，含有除Ar外的11～20 號化學(xué)元素，還含有F、Ti、Fe、稀土(RE)元素等，其中不利于裂化催化劑的CaO含量明顯偏高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14.2%，還含有少量的MgO，Na2O，F(xiàn)e2O3。Mg2+和Ca2+在催化劑再生和老化過程中易生成MgCO3、CaCO3硬殼，板結(jié)覆蓋在催化劑表面；Fe2+能產(chǎn)生脫氫中心，使催化劑的選擇性變差；K+、Na+能中和催化劑的酸中心，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，對催化劑有很大的毒害作用，所以應(yīng)盡量去除或減少有害組分的含量。

表2 廢渣的元素組成 w，%

表3為廢渣的酸性表征結(jié)果。由表3可見，廢渣的總酸量中L酸酸量遠(yuǎn)大于B酸酸量，非強酸占據(jù)較大的比例，說明廢渣尚有一定的活性，但活性不高，能滿足催化裂化催化劑對于基質(zhì)具有一定活性的需求。

表3 廢渣的酸性結(jié)果

催化劑具有梯度分布的孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，需要有一定分布的大、中、小孔。大孔主要是黏結(jié)顆粒之間的孔洞，小孔主要由沸石組分提供，沸石的二次孔提供部分中孔。重質(zhì)原料分子尺寸在3～10 nm，難以進(jìn)入沸石小孔進(jìn)行反應(yīng)，而且沸石的二次孔又有限，這就需要基質(zhì)提供足夠的中孔來預(yù)裂化重油分子。表4為廢渣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可見，廢渣的比表面積適中，中孔比例達(dá)到67.34%，平均孔徑為15.66 nm，適合作為預(yù)裂化重油分子的載體。

催化劑在制備與應(yīng)用過程中需要經(jīng)受高溫與水蒸氣的考驗，為此對廢渣進(jìn)行了800 ℃、4 h的水熱老化處理，考察其比表面積與孔結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果見表4。由表4可見：經(jīng)水熱老化處理后，廢渣的比表面積顯著下降；大孔基本消失，只占2.27%，中孔比例有所增加，從67.34%增至84.40%，平均孔徑有所下降。說明廢渣的水熱穩(wěn)定性較差，需要對廢渣進(jìn)行焙燒處理，使其孔結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

表4 廢渣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 廢渣預(yù)處理

廢渣的組分比較復(fù)雜，其中一部分雜質(zhì)離子，如Na+，Mg2+，Ca2+，K+，F(xiàn)e2+等對催化劑性能有不利的影響。因此，對廢渣進(jìn)行處理以除去或減少其中含有的雜質(zhì)離子非常必要。利用過濾洗滌的方法去除雜質(zhì)，從交換時間、投料比、pH、交換溫度、洗滌介質(zhì)與洗滌工序6個方面考察去除雜質(zhì)的效果，結(jié)果見圖1～圖6。

圖1 交換時間對去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖2 NH4Cl投料比對去除廢渣雜質(zhì)的影響

由圖1～圖6可見：在所考察的6個因素中，調(diào)節(jié)混合物的pH對去除廢渣中雜質(zhì)的影響最大，效果最顯著；交換時間、交換溫度、投料比、洗滌介質(zhì)和洗滌工序等因素對去除雜質(zhì)的影響相對較?。籶H調(diào)節(jié)到3.0時，洗滌后廢渣中的Na2O，MgO，CaO含量顯著降低，但雜質(zhì)CaO含量相對較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，只有調(diào)節(jié)pH到1.0時，洗滌后廢渣中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，同時Na2O與MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1%，洗滌去除雜質(zhì)的效果較好，但當(dāng)pH低于3.0時，出現(xiàn)了有效組分Al2O3的流失，為避免此現(xiàn)象，應(yīng)將pH控制在3.0左右；離子交換時間在10 min內(nèi)不能達(dá)到洗滌效果，所以攪拌時間最少為20 min；攪拌溫度60 ℃時洗滌效果最好；在所考察的4種洗滌介質(zhì)中，NH4Cl的綜合效果最好；NH4Cl最佳投料比為20%；考察焙燒工序?qū)θコs質(zhì)效果的影響，由好到差依次為先洗滌后焙燒再洗滌>一次洗滌>先焙燒后洗滌，先焙燒再洗滌的效果反而沒有一次洗滌的效果好，先洗滌后焙燒再洗滌的效果最佳。

圖3 pH對去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖4 交換溫度對去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖5 洗滌介質(zhì)對去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖6 洗滌工序?qū)θコ龔U渣雜質(zhì)的影響

2.3 催化劑的化學(xué)組成及物理性質(zhì)

表5為以處理后廢渣為原料制備得到催化劑的化學(xué)組成。由表5可見，隨著催化劑載體中廢渣含量的降低，催化劑中雜質(zhì)Na2O和CaO的含量依次降低，有利組分RE2O3的含量也依次降低，有效組分Al2O3的含量依次增加。表6為催化劑的物理性質(zhì)。由表6可見，隨著載體中廢渣含量的降低，催化劑的堆密度和磨損強度逐漸增加，孔體積、比表面積和平均粒徑均逐漸減小。這說明在載體中添加廢渣不利于催化劑的強度，但是提高了催化劑的比表面積，改善了孔道結(jié)構(gòu)，將會有利于提高催化劑的活性。

表5 催化劑CAT1～CAT4的化學(xué)組成 w，%

表6 催化劑CAT1～CAT 4的物理性質(zhì)

2.4 催化劑的微反活性

圖7為廢渣含量不同的催化劑的微反活性。由圖7可見，從催化劑CAT1到CAT4，隨著載體中廢渣含量的降低，催化劑的微反活性逐漸下降，說明以廢渣作為載體原料，起到了提高催化活性的作用。

圖7 廢渣含量不同的催化劑的微反活性

2.5 催化劑性能評價

2.5.1 廢渣含量對產(chǎn)物分布的影響

表7為480 ℃下大慶VGO在不同催化劑作用下催化裂化的產(chǎn)物分布。由表7可見：隨著催化劑載體中廢渣含量的降低，原料油的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是因為用處理過的催化劑廢渣作載體比用高嶺土作載體能夠提供更多的酸性位，使催化劑的活性更高；與沒有添加廢渣的催化劑相比，在加入廢渣的催化劑作用下，汽油產(chǎn)率與總液體收率更高，焦炭產(chǎn)率更低；在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%廢渣的催化劑作用下，汽油選擇性好于完全以高嶺土為載體的催化劑的汽油選擇性，在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%廢渣的催化劑作用下，汽油選擇性與完全以高嶺土為載體的催化劑的汽油選擇性相差0.12百分點，差距很小。因此，在現(xiàn)有處理條件下，相比完全以高嶺土為載體的催化劑，結(jié)合經(jīng)濟和環(huán)保效益考慮，在催化劑制備過程中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的催化劑廢渣，催化反應(yīng)具有更高的總液體收率，更好的汽油選擇性，催化劑具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力。

表7 大慶VGO在不同催化劑作用下的產(chǎn)物分布

2.5.2 廢渣含量對產(chǎn)物汽油餾分性質(zhì)的影響

圖8和圖9分別為催化劑CAT1～CAT4作用下的產(chǎn)物汽油餾分族組成和辛烷值。在廢渣含量不同的催化劑作用下，裂化汽油的烴組成中正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴含量差別較小，隨著催化劑中廢渣含量的降低，汽油中的芳烴含量逐漸增加，異構(gòu)烷烴含量逐漸降低；與完全以高嶺土為載體的催化劑相比，在加入廢渣的催化劑作用下，生成汽油中的異構(gòu)烷烴含量較高，烯烴含量較低，芳烴含量相差很小，汽油研究法辛烷值(RON)相差很小，說明以經(jīng)處理過的催化劑廢渣作載體，增強了催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)能力。用部分廢渣代替高嶺土作為催化劑的活性載體，催化劑有更高的活性和更合理的孔道結(jié)構(gòu)，有助于增強其選擇性異構(gòu)化性能。

圖8 催化劑CAT1～CAT4作用下的產(chǎn)物汽油餾分族組成

圖9 催化劑CAT1～CAT4作用下的產(chǎn)物汽油餾分辛烷值

3 結(jié) 論

(1)綜合考慮，pH為3.0、攪拌時間為20 min、NH4Cl投料比為20%、溫度為60 ℃、洗滌介質(zhì)為NH4Cl、先洗滌后焙燒再洗滌是處理催化劑廢渣的最佳工藝條件。

(2)以少量廢渣替代高嶺土作為載體的催化裂化催化劑表現(xiàn)出微反活性高的優(yōu)勢，主要是廢渣起到提供少量催化活性中心的積極作用。

(3)相比完全以高嶺土為載體的催化劑，結(jié)合經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)保效益，載體中廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的催化劑具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力，裂化產(chǎn)物具有更高的總液體收率和更佳的汽油選擇性。以經(jīng)處理過的催化劑廢渣作載體，增強了催化劑的異構(gòu)化性能。