魏永強， 顧艷陽， 趙重輕， 蔣志強

(鄭州航空工業(yè)管理學院 航空宇航學院， 河南 鄭州 450046)

TiN薄膜因其良好的耐腐蝕性和高耐磨性而得到了廣泛應用，通過Si抑制薄膜中柱狀晶的生長，添加的Si形成晶體、非晶兩相以及與非晶包裹納米晶的多相混合結構，使薄膜的晶粒組織得到細化，提高了薄膜的硬度和抗摩擦磨損性能，同時薄膜的熱穩(wěn)定性和高溫抗氧化性也得到了進一步提升，其硬度達到35 GPa以上，抗氧化溫度可到900～1000 ℃[1-3]。電弧離子鍍技術以鍍膜速度快、繞射性能好、附著力和離化率高等優(yōu)點得到廣泛應用，再通過施加脈沖偏壓來調節(jié)沉積離子的能量，減少大顆粒缺陷，優(yōu)化薄膜的內應力，實現(xiàn)薄膜微觀結構細化和致密度的提升。Olbrich等[4]最早提出在電弧離子鍍中引入脈沖偏壓，通過改變脈沖偏壓幅值、頻率和占空比等制備TiN和Zr(C, N)薄膜。黃美東等[5-6]系統(tǒng)研究了脈沖偏壓對于沉積溫度和大顆粒缺陷清除的影響規(guī)律，通過分析大顆粒在不同偏壓下等離子體鞘層中的受力及運動情況，提出了大顆粒的凈化理論。針對脈沖偏壓占空比對薄膜的影響，付志強等[7]通過調整占空比，發(fā)現(xiàn)在-200 V，占空比為70%時TiAlN薄膜表面缺陷密度和表面粗糙度最低，但是當占空比超過50%后，繼續(xù)增加占空比反而降低了TiAlN薄膜的硬度和耐磨性。Pohler等[8]采用雙極性脈沖偏壓，通過70%以上的占空比變化調節(jié)(Al, Cr)2O3薄膜生長過程中的能量粒子轟擊效應，尤其是對于絕緣薄膜生長過程中對離子和電子吸引對于薄膜性能的影響非常關鍵，Yi等[9]發(fā)現(xiàn)-200 V、80%占空比下，TiMoCN薄膜的硬度和摩擦因數(shù)最低，20%占空比下與之相反。Salamania等[10]通過采用2 kHz、-50 V 低幅值、10 Pa氮氣工作氣壓，調整占空比10%、25%、50%和95%，發(fā)現(xiàn)低的占空比條件下薄膜晶體組織明顯，呈現(xiàn)多晶結構，結構不致密，晶格缺陷較少，高的占空比條件下薄膜結構致密，擇優(yōu)取向減小，壓應力和晶格缺陷密度增加，占空比的變化不僅改變了薄膜生長的平均能量，還影響薄膜生長的動力學過程以及微觀結構。由于脈沖偏壓涉及脈沖頻率、幅值和占空比3個參數(shù)，再結合沉積方法、工作氣壓、沉積溫度和薄膜種類等因素，不同研究者獲得占空比對薄膜微觀結構和性能的影響規(guī)律有一定的差別。本文采用脈沖偏壓電弧離子鍍方法，通過調整脈沖偏壓占空比在M2高速鋼(High-speed steel, HSS)表面沉積TiSiN薄膜，研究脈沖偏壓占空比連續(xù)變化對TiSiN薄膜的微觀結構、元素含量和性能的影響規(guī)律。

1 試驗材料與方法

1.1 薄膜制備

試驗采用的基體材料為M2高速鋼(W6Mo5Cr4V2)，試樣尺寸為φ30 mm×3 mm，采用的單晶硅片尺寸規(guī)格為10 mm×10 mm×0.5 mm。對M2高速鋼基體進行前期熱預處理和加工工藝流程：直徑φ30 mm的M2高速鋼1240 ℃高溫淬火→560 ℃回火熱處理3次→利用電火花進行線切割，基片規(guī)格尺寸為φ30 mm×3.5 mm→圓片磨床雙面打磨→600號水砂紙打磨→800號水砂紙打磨→1000號水砂紙打磨→0.1 μm金剛石拋光劑拋光至鏡面狀態(tài)→丙酮中超聲清洗10 min→無水乙醇中超聲清洗10 min→將試樣于干燥箱烘干后，置于真空室轉架的樣品臺上(如圖1所示)。

圖1 電弧離子鍍真空鍍膜系統(tǒng)

TiSiN薄膜制備工藝主要包括4個過程，具體工藝及參數(shù)：①轟擊清洗階段：當溫度200 ℃、真空抽至1.0×10-3Pa以下時，通99.999%高純氬氣，開Ti靶(99.99%)，保持弧流80 A，對M2高速鋼試樣和單晶Si片進行轟擊清洗，清洗脈沖偏壓幅值為-300 V(2 min)，-500 V(2 min)，-800 V(6 min)，脈沖偏壓頻率60 kHz，脈沖偏壓占空比為40%；②沉積TiN過渡層階段：Ti靶80 A，關閉氬氣，通入99.999%高純氮氣，流量為60 mL/min(標準態(tài))，脈沖偏壓幅值為-300 V，占空比為40%，頻率為60 kHz，沉積TiN過渡層，以提高結合力，沉積時間為10 min；③TiSiN薄膜沉積階段：開啟Ti80Si20合金靶，弧流為80 A，Ti靶80 A，調整N2流量為100 mL/min(標準態(tài))，保持脈沖偏壓幅值-300 V和頻率60 kHz不變，調節(jié)脈沖偏壓占空比20%、30%、40%、50%和60%，沉積時間為60 min；④關 機取樣：通氮氣冷卻真空室，當溫度降至150 ℃以下時，關閉真空系統(tǒng)，取出TiSiN薄膜試樣。

1.2 性能測試及表征方法

采用蔡司場發(fā)射掃描電鏡(SIGM HV-01-043)對M2高速鋼基體的TiSiN薄膜表面大顆粒的數(shù)量和尺寸進行測試，采用配備的布魯克能譜儀(型號：Nano Xflash Detector 5010)對不同偏壓占空比條件下TiSiN薄膜的成分含量進行測定，利用Si基體表面的TiSiN薄膜做對比進行截面形貌分析。采用德國布魯克 D8 ADVANCE X射線衍射儀測試M2高速鋼基體表面TiSiN薄膜的相結構，測試參數(shù)為CuKα射線，掃描角度為20°～80°，掃描速度為2°/min。采用安東帕瑞士CSM超納米壓痕儀UNHT對M2高速鋼基體表面的TiSiN薄膜進行納米硬度和彈性模量測試，壓入深度約為0.15 μm，施加最大載荷為10 mN，加載速度和卸載速度10 mN/min，保持時間為5 s，選取5個點進行檢測。采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站，對TiSiN薄膜的耐蝕性能進行測試，工作電極為鍍膜后的M2高速鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，3.5%NaCl(質量分數(shù))溶液為腐蝕介質，腐蝕電壓的掃描范圍為-2～2 V，掃描速度為2 mV/s，腐蝕面積為1 cm2。

2 試驗結果與分析

2.1 表面形貌

圖2為不同脈沖偏壓占空比條件下M2高速鋼基體上TiSiN薄膜的表面形貌，由于弧斑在靶材上運動時會有熔融金屬液滴濺射到基體表面形成大顆粒缺陷，不同脈沖偏壓占空比條件下TiSiN薄膜表面均有大顆粒以及大顆粒脫落引起的微坑或凹坑缺陷存在。在電弧離子鍍薄膜沉積過程中，等離子體中的電子、金屬離子與噴濺的大顆粒構成了粒子團，電子、離子與大顆粒發(fā)生碰撞，電子比離子的速度大，更易被大顆粒碰撞吸附，導致大顆粒帶有負電荷[5-6]，基體上施加的負偏壓使大顆粒受到電場排斥力，減小其在薄膜表面沉積的概率。如圖2(a,b)所示，脈沖偏壓占空比從20%增到30%時，大顆粒數(shù)目明顯增加；如圖2(c～e)所示，脈沖偏壓占空比由40%增到60%時，薄膜表面的大顆粒數(shù)目減少，TiSiN薄膜表面更加光滑。隨著脈沖偏壓占空比的增大，每個周期內電場作用的時間逐漸增加，在通過基體附近的等離子體鞘層時，帶負電荷的大顆粒受到電場力的排斥作用時間增加，能夠到達基體表面的大顆粒減少，薄膜表面形成的大顆粒及微坑缺陷減少[7]。由于大顆粒的產(chǎn)生具有一定隨機性，大顆粒之間的速度和動能差別較大，在空間傳輸過程中受到重力、熱泳力、電場力和離子拖曳力的綜合作用，電場力的排斥作用需要克服其他3種力和大顆粒自身動能時，才可以降低大顆粒沉積到薄膜表面的數(shù)目[11]。

圖2 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜表面形貌

圖3為不同脈沖偏壓占空比下大顆粒尺寸的分布規(guī)律。對結果進行分析發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸最大為15.764 μm。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在不同脈沖偏壓占空比下，大顆粒均主要分布在小于5 μm的范圍內。隨著脈沖偏壓占空比的增加，大顆粒數(shù)目先增加后降低，在脈沖偏壓占空比分別為20%、30%、40%、50%和60%的條件下，TiSiN薄膜表面大顆粒數(shù)目分別為779、832、791、691和451個。隨著脈沖偏壓占空比的增加，每個周期內大顆粒受到的電場排斥力作用時間增加，大顆粒的數(shù)目減小，在保持其他工藝條件相同的情況下，選擇40%以上的脈沖偏壓占空比，TiSiN薄膜表面大顆粒數(shù)目可以得到很好的抑制，TiSiN薄膜質量得到改善。

圖3 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜表面的大顆粒尺寸分布

2.2 截面形貌

圖4為不同脈沖偏壓占空比下Si試樣表面TiSiN薄膜的截面形貌。在脈沖偏壓占空比為20%和30%條件下，從圖4(a, b)中可以觀察到，單晶Si片上TiSiN薄膜試樣有剝離現(xiàn)象，表面的形貌(如圖4(a, b)右下角插圖所示)與M2高速鋼表面制備的TiSiN薄膜(如圖2(a, b)所示)之間差別顯著，與實際M2高速鋼表面TiSiN薄膜的厚度出現(xiàn)偏差。經(jīng)測試單晶Si片上TiSiN薄膜的厚度分別為390.8和597.3 nm；而在脈沖偏壓占空比分別為40%、50%和60%時，Si片上TiSiN薄膜的表面形貌(如圖4(c, d)和圖4(e)右下角插圖所示)與M2高速鋼基體上的TiSiN薄膜(如圖2(c～e)所示)保持一致，經(jīng)測試單晶Si片上TiSiN薄膜的厚度分別為1.851、2.339和2.155 μm。隨著脈沖偏壓占空比從20%增加到50%，TiSiN薄膜的厚度逐漸增大，脈沖偏壓占空比從50%增加到60%時薄膜厚度略有降低。在脈沖偏壓頻率和幅值保持不變的情況下，隨著脈沖偏壓占空比的增加，1個周期內基體對金屬離子的吸引時間增加，到達基體表面的離子數(shù)量增多，離子的能量提高，促進了薄膜晶體組織的生長，TiSiN薄膜厚度隨之增加；脈沖偏壓占空比增加到一定程度時，離子到達基體表面時的平均能量增大，基體對金屬離子的吸引效應與對沉積薄膜的離子轟擊作用相互抵消[7]；繼續(xù)增加脈沖偏壓占空比，離子轟擊對薄膜產(chǎn)生濺射作用，導致TiSiN薄膜的沉積速率降低，膜層厚度開始下降。在占空比20%和30%條件下，M2高速鋼表面TiSiN薄膜的厚度應該在1 μm以上。通過觀察TiSiN薄膜的截面形貌，在20%和30%占空比下，TiSiN薄膜的柱狀晶組織不明顯；當占空比增加到40%時，薄膜中開始出現(xiàn)顯著的柱狀晶結構，但柱狀晶組織出現(xiàn)中斷的現(xiàn)象；當占空比為50%時，柱狀晶結構特征降低，晶粒尺寸相比于40%和60%顯著減小，柱狀晶截面方向生長中斷的現(xiàn)象更加顯著；當占空比為60%時，出現(xiàn)貫穿薄膜截面的柱狀晶。

圖4 不同脈沖偏壓占空比下Si基體TiSiN薄膜的截面形貌

2.3 薄膜成分

圖5為不同脈沖偏壓占空比下TiSiN薄膜中各元素的EDS測試結果和原子分數(shù)隨脈沖偏壓占空比的變化趨勢，如圖5(a～e)所示，隨著脈沖偏壓占空比的改變，Ti和Si的峰值含量變化顯著。如圖5(f)所示，隨著脈沖偏壓占空比由20%增加到60%，TiSiN薄膜中N含量在47.48%～49.94%(原子分數(shù)、下同)區(qū)間變化，脈沖偏壓占空比對N在TiSiN薄膜中成分含量影響不大；脈沖偏壓占空比從20%增加到30%時，TiSiN薄膜中Ti含量從38.21%降低至36.18%，Si含量從12.05%增加到13.88%，因此截面形貌中柱狀晶結構不明顯；脈沖偏壓占空比從40%繼續(xù)增加到60%的過程中，Ti含量顯著增加，在TiSiN薄膜中的變化范圍在50.3%～51.88%，在50%占空比下Ti含量達到最大值51.88%；而Si在TiSiN薄膜中的含量顯著降低，截面形貌中出現(xiàn)顯著的柱狀晶結構，在40%時Si含量達到最小值0.46%之后逐漸增加到50%占空比的0.64%和60%占空比的0.72%，但是在占空比50%、Si含量為0.64%時，柱狀晶結構的中斷現(xiàn)象顯著。隨著脈沖偏壓占空比的增加，轟擊效應對N含量的影響很小，但是對Ti和Si在薄膜中含量的影響較大，使Ti和Si在TiSiN薄膜中的含量發(fā)生顯著變化。

圖5 不同脈沖偏壓占空比下Si基體TiSiN薄膜EDS測試結果(a～e)及TiSiN薄膜中的元素成分比例(f)

2.4 相結構

圖6為不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體上TiSiN薄膜的XRD圖譜，在脈沖偏壓占空比從20%增加到60%過程中，TiSiN薄膜中出現(xiàn)了(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，面心立方結構(111)晶面衍射峰逐漸增強，(220)晶面衍射峰先增強后降低，表明TiSiN薄膜在(111)和(220)晶面的結晶程度高。占空比為40%時，(222)晶面的峰值強度最低，(222)晶面的衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強。引起薄膜生長晶面的自由能取決于應變能、表面能和界面能，當Si含量較低時，應變能起主導作用，TiSiN薄膜沿著最小應變能的(111)晶面擇優(yōu)生長。當脈沖偏壓占空比為20%和30%時，Si含量較高，TiSiN薄膜的晶粒組織細化，晶粒間的界面增多，界面能起主導作用，雖然(200)晶面具有最低的界面能，但(220)晶面為擇優(yōu)取向，這與(220)晶面表面能低[7]與原子的流動性不足有關[12]。當占空比低于40%時，對薄膜的轟擊作用較弱，離子密度和能量密度較低，原子和離子在薄膜表面的擴散遷移速度變慢；隨著脈沖偏壓占空比的增加，離子轟擊效應逐漸顯著，TiSiN薄膜中Si的含量減少，引起TiSiN薄膜衍射峰的強度和晶面的擇優(yōu)取向發(fā)生改變。在脈沖偏壓幅值-300 V，脈沖偏壓占空比為40%、50%和60%的條件下，高能離子的轟擊可以提供薄膜生長過程中原子的遷移能，促進原子的遷移，使TiSiN薄膜沿著(111)晶面方向生長，引起(111)晶面的擇優(yōu)生長趨向更加顯著，(111)晶面為擇優(yōu)取向。在XRD分析圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)TiSiN三元相，在低的脈沖偏壓占空比下，Si和N會形成非晶態(tài)Si3N4化合物[13-15]，引起晶粒尺寸的細化；在高的脈沖偏壓占空比條件下，隨著脈沖偏壓占空比增加到40%以上時，沉積離子在到達基體表面的過程中，脈沖偏壓占空比的增加引起基體負偏壓電場做功時間延長，更多離子的能量得到提升，引起沉積離子能量的增加；在77.2°衍射角位置(222)晶面峰出現(xiàn)，Si含量較少，Si摻雜在TiN晶格中，與TiN-PDF#65-0414標準卡片對比，使衍射峰向左發(fā)生偏移，導致其晶格發(fā)生畸變，引起晶面間距和晶格參數(shù)增大。

圖6 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜的XRD圖譜

利用不同脈沖偏壓占空比條件下TiSiN薄膜分別在(220)和(111)晶面的半高寬度，代入謝樂公式：

(1)

式(1)中:K為Scherer常數(shù)，取0.89；D為晶粒尺寸；B為實測試樣衍射峰的半高寬(弧度)；θ為衍射角(°)，銅的X射線波長λ為0.154 056 nm，d表示晶面間距，如表1中(220)和(111)晶面的半高寬和晶粒尺寸。Cheng等[16]發(fā)現(xiàn)，當TiSiN薄膜中Si含量逐步增加到4.5%時，Si對薄膜的細化作用線性增加，晶粒尺寸達到最小值5.4 nm；但是進一步增加Si含量到7.7%，晶粒尺寸增加到5.8 nm。當脈沖偏壓占空比為20%和30%時，Si含量為10%以上，非晶態(tài)的Si3N4化合物在晶界處形成[13-14]，阻礙薄膜柱狀晶的生長趨勢，對TiSiN薄膜的晶粒細化作用顯著，(220)晶面的晶粒尺寸在占空比為30%時達到最小值5.05 nm。占空比為40%以上時，Si的含量急劇減小，在占空比為50%時，Si含量比40%和60%的都高，對應TiSiN薄膜的晶粒尺寸也比兩者要小，達到13.22 nm。

表1 擇優(yōu)取向晶面(hkl)的峰值位置(2θ)、半高寬、晶格間距d和晶粒尺寸D

2.5 納米硬度及強化機理分析

圖7為不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體上TiSiN薄膜的納米硬度和彈性模量曲線。隨著脈沖偏壓占空比從20%增加到50%，納米硬度由26.22 GPa上升至最大值42.08 GPa，彈性模量由280.39 GPa上升至最大值428.01 GPa；脈沖偏壓占空比增加至60%時，納米硬度和彈性模量又分別下降到到29.96 GPa和319.24 GPa，是M2高速鋼基體硬度值(9 GPa)的2.9～4.7倍。TiSiN薄膜中Si的摻雜可以有效細化晶粒尺寸，抑制TiN晶粒的柱狀晶結構生長趨勢，增加晶界數(shù)量，進而可以阻礙位錯的產(chǎn)生和位錯運動，提高薄膜的硬度[17]。但是Si含量較多時，也會產(chǎn)生較多的低硬度Si3N4相，不利于薄膜硬度的提升，當脈沖偏壓占空比從20%增加到30%時，TiSiN薄膜中Si含量達到最大值13.88%(原子分數(shù))，雖然(220)晶面的晶粒尺寸由5.7 nm減小至5.05 nm，形成較多的Si3N4相，使晶粒尺寸得到細化，但是對薄膜硬度的提升作用不大[18]，其硬度和彈性模量分別達到28.34 GPa和280.34 GPa。當脈沖偏壓占空比從40%增加到60%時，TiSiN薄膜的擇優(yōu)取向從(220)晶面轉變?yōu)?111)晶面，晶粒尺寸分別為14.35、13.22和13.40 nm，根據(jù)Hall-Petch強化效應[19]，晶粒的細化使得硬度增加，且晶界密度的增加對位錯運動有一定限制作用，位錯跨越晶界的可能性減小，不易發(fā)生跨晶界的移動，TiSiN薄膜抵抗變形的能力增強，納米硬度和彈性模量增加；同時TiSiN薄膜中的非晶相Si3N4阻止了位錯在膜層中的運動，Si原子在TiN晶格中固溶引起晶格畸變，使晶格間距增大，Si3N4非晶相和Si原子在TiN晶格中的摻雜或固溶強化作用[20]引起TiSiN薄膜的硬度增加，占空比為50%時，TiSiN薄膜的硬度和彈性模量分別達到42.08 GPa和428.01 GPa。

圖7 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜的硬度和彈性模量

2.6 薄膜的耐蝕性能

圖8為不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體表面TiSiN薄膜的極化曲線和自腐蝕電位-自腐蝕電流密度。相比于M2高速鋼基體的自腐蝕電位-1.07 V(vs SCE)，不同脈沖偏壓占空比下TiSiN薄膜的自腐蝕電位分別為-0.584、-0.404、-0.684、-0.324和-0.537 V(vs SCE)，自腐蝕電位提高了0.386～0.746 V，當脈沖偏壓占空比為50%時，TiSiN薄膜的自腐蝕電位最高，達到-0.324 V(vs SCE)，自腐蝕電流密度分別為1.6110、0.5306、1.4140、1.4430和0.7248 μA/cm2；當占空比為30%時，TiSiN薄膜的自腐蝕電流密度達到最小值0.5306 μA/cm2，此時薄膜的腐蝕速率最慢。自腐蝕電位較高時，材料越耐腐蝕，自腐蝕電流密度越小，材料的腐蝕速率就越慢，而薄膜試樣的耐蝕性能與薄膜的截面結構、表面缺陷和膜層厚度相關[14]。脈沖偏壓占空比為30%時，雖然表面大顆粒數(shù)量較多，但是Si含量最多，使TiSiN薄膜的晶粒尺寸最小，薄膜截面結構致密，其自腐蝕電流密度最小。脈沖偏壓占空比為50%時，TiSiN薄膜的厚度達到最大值2.339 μm，同時其表面大顆粒數(shù)量較少，相比于脈沖偏壓占空比40%和60%條件下，膜層截面形貌中的柱狀晶特征結構減少，出現(xiàn)中斷的特征顯著，其自腐蝕電位最高。脈沖偏壓占空比為60%時，TiSiN薄膜的表面大顆粒數(shù)目最少，致密度較好，降低腐蝕介質直接進入薄膜，使薄膜內部產(chǎn)生腐蝕的幾率減小，膜層厚度達到2.155 μm，相比于其他脈沖偏壓占空比，自腐蝕電流密度降低。

圖8 脈沖偏壓占空比對M2高速鋼基體TiSiN薄膜電化學腐蝕性能的影響

3 結論

1) 在脈沖偏壓占空比為30%時，大顆粒數(shù)目達到最大值832個，脈沖偏壓占空比為60%時，表面大顆粒數(shù)目為451個，40%以上的脈沖偏壓占空比可以很好地抑制大顆粒，使薄膜表面更加均勻致密。

2) 隨著脈沖偏壓占空比的增加，薄膜厚度逐漸增加，柱狀晶組織逐漸顯著，當脈沖偏壓占空比增加到50%時，膜層的厚度達到最大值2.339 μm。

3) 脈沖偏壓占空比對N含量的影響較小，對Ti和Si含量的影響較大，當脈沖偏壓占空比低于30%時，Ti含量在38.21%以下，Si含量在13%左右；當脈沖偏壓占空比增加到40%及以上時，Ti含量增加至50%左右，Si含量下降至0.46%。

4) 當脈沖偏壓占空比為20%、30%時，TiSiN薄膜在(220)晶面擇優(yōu)生長，占空比為30%的TiSiN薄膜的晶粒尺寸達到最小值5.05 nm；當脈沖偏壓占空比分別為40%、50%和60%時，TiSiN薄膜在(111)晶面擇優(yōu)生長，占空比為50%的TiSiN薄膜晶粒尺寸為13.22 nm。

5) 脈沖偏壓占空比為30%時，由于Si含量最高，雖然晶粒尺寸最小，較多的Si3N4相影響硬度的提升，硬度值為28.34 GPa，自腐蝕電流密度達到最小值0.5306 μA/cm2；當脈沖偏壓占空比為50%時，硬度為42.08 GPa，自腐蝕電位達到最高值-0.324 V(vs SCE)。