田世偉，王現(xiàn)英

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

自2009 年，石墨相氮化碳（g-CN）開始作為一種被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的非金屬半導(dǎo)體材料進入人們的視野，由于其具有良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)秀特性，成為21 世紀備受科學(xué)家們青睞的非金屬半導(dǎo)體光催化劑。g-CN作為一種環(huán)境友好型碳材料常被研究者應(yīng)用于降解有機污染物及分解水產(chǎn)氫。在可見光催化條件下，光生電子空穴與氧生成超氧自由基和羥基自由基等活性物質(zhì)，能夠快速降解有機污染物且無二次污染。g-CN具有類似于石墨的片層結(jié)構(gòu)，片層以三-三嗪環(huán)（CN）為基本結(jié)構(gòu)單元。三-三嗪環(huán)中，C、N 原子均發(fā)生sp軌道雜化，與石墨結(jié)構(gòu)中的CC 不同，所有g(shù)-CN原子的p 軌道相互重疊而形成離域π 鍵，結(jié)構(gòu)中每個碳氮鍵的鍵長和鍵能都相等，這是一種與苯環(huán)結(jié)構(gòu)類似的有機環(huán)狀結(jié)構(gòu)。試驗合成的g-CN可能存在兩種結(jié)構(gòu)，單個三嗪環(huán)通過末端的N 原子相連構(gòu)成的g-CN結(jié)構(gòu)，以及三個聚合的三嗪環(huán)或七嗪環(huán)（CN）通過末端的N 原子相連構(gòu)成的g-CN結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。

圖1 g-C3N4 的兩種結(jié)構(gòu)[2]Fig.1 Twostructuresofg-C3N4[2]

單體g-CN存在禁帶寬度大、光生載流子與空穴復(fù)合率高、可見光利用率低等缺點。因此，想獲得性能更加優(yōu)異的光催化劑就需要對g-CN進行高效改性。光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑和污染物的接觸面上，并且材料的活性位點與比表面積成正比，所以催化劑的形貌和比表面積將對光催化過程產(chǎn)生重要的影響，設(shè)計多樣的形貌是改性g-CN材料、提高光催化活性的重要途徑。目前，石墨烯已經(jīng)被制成小于10 nm 的石墨烯窄納米帶（graphene narrow nanoribbons，GNRs）和石墨烯量子點（graphene quantum dots，GQDs）。尺寸的減小，比表面積的增大，且強量子約束和邊緣效應(yīng)使其呈現(xiàn)出相比于石墨烯更為優(yōu)異的光學(xué)特性，已被用于設(shè)計GQDs-based 催化劑，如GQDs-TiO。同樣，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，包括碳量子點（carbon quantum dots，CQDs）和GQDs 在內(nèi)的無金屬碳基QDs（quantum dots，QDs）被認為可以替代傳統(tǒng)含金屬量子點。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體QDs 相比，碳基量子點不僅保持了良好的光學(xué)性能，包括良好的光穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的光致發(fā)光，還表現(xiàn)出易于合成，出色的生物相容性和無毒性等優(yōu)點。另外，QDs 具有大的比表面積和非特異性的結(jié)合位點，也說明了其在化學(xué)療法中的高負載能力。然而，它們相對較低的光響應(yīng)和有爭議的熒光源（量子約束、表面狀態(tài)、尺寸效應(yīng)、異質(zhì)摻雜）限制了它們在材料工程和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

許多研究人員試圖用石墨相氮化碳量子點（graphite phase carbon nitride quantum dots,g-CNQDs）取代包括GQDs 在內(nèi)的其他碳基量子點，g-CNQDs 相對于g-CN，尺寸上的減小使其在光催化領(lǐng)域有著更大的潛能，且其不僅具有尺寸分布小、水溶性好、生物相容性和化學(xué)惰性優(yōu)異等碳基量子點具有的優(yōu)點外，還兼顧了發(fā)射光譜范圍擴大、高量子產(chǎn)率和明確的光致發(fā)光機制，這些特性使g-CNQDs 作為生物成像和生物傳感的光學(xué)標(biāo)記物具有很大的優(yōu)勢。

1 g-CNQDs 的制備

g-CNQDs 的制備通常有兩種主要方法：自上而下合成法和自下而上合成法。自上而下的合成涉及通過化學(xué)剝落、超聲處理、化學(xué)剪裁、熱處理、電化學(xué)氧化等方法使大塊體g-CN納米結(jié)構(gòu)分解并破碎。自下而上的合成涉及小分子前驅(qū)體（主要由富氮分子組成）的自組裝和聚合，以形成大分子體系，隨后通過溶劑熱，水熱和微波合成路線進行熱處理，使大分子分解和碳化。

1.1 自上而下法

自上而下的g-CNQDs 合成方法涉及多個步驟，其中包括首先制備塊狀g-CN作為前軀體，然后通過連續(xù)切割塊狀材料來使前軀體小型化以形成納米級g-CNQDs。因為塊狀g-CN的制備是在高溫（＞ 400 ℃）下進行的，這種合成路線通常需要較高的能量消耗。盡管通過自上而下的途徑獲得的g-CNQDs 表現(xiàn)出復(fù)雜的制備工藝、高成本、結(jié)構(gòu)不完善，有些過程需使用強酸、強堿或氧化劑等缺點，但仍具有操作簡單、均勻性良好、可大規(guī)模制備等優(yōu)點。

化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是一種通過將極性氧官能團引入到碳原子上，從而在極性溶劑中產(chǎn)生二維碳基納米材料穩(wěn)定懸浮液的有效制備方法。根據(jù)報道，強酸的引入可以使塊體g-CN剝離并產(chǎn)生質(zhì)子化作用。例如，Darkwah 等首先通過用硝酸對塊體g-CN進行化學(xué)氧化，然后進行水熱處理和超聲剝落來實現(xiàn)g-CNQDs 溶液的合成。所獲得的直徑為1～5 nm 的g-CNQDs 在水中高度分散，這是由于g-CNQDs 表面存在大量的羥基、羧酸和氨基基團。

Wang 等以g-CN為原料，采用熱化學(xué)氧化法將大塊g-CN切割成納米片、納米帶和量子點。其具體方法是：首先，采用熱氧化法將大塊g-CN蝕刻成為納米薄片；然后，用濃硫酸和硝酸對制備的g-CN納米片進行酸蝕刻，生成g-CN納米管（CNNRs）。在此過程中，一些連接三-s-三嗪單元的碳氮鍵被氧化，并在邊緣和表面引入羧基等含氧官能團，這使得g-CN納米片被切割成寬度小于10 nm、長度小于幾十納米的CNNRs；最后，對CNNRs 進行水熱處理后得到g-CNQDs。具體過程如圖2 所示。制備的g-CNQDs 表現(xiàn)出較強的藍色熒光和明顯的上轉(zhuǎn)換特性，有望作為光催化系統(tǒng)中常用的能量轉(zhuǎn)移器件。

圖2 g-C3N4 納米片、納米帶和量子點的控制合成原理圖[11]Fig.2 Schematic diagram of the controlled synthesis of g-C3N4 nanosheets,nanoribbons and quantum dots[11]

通過利用g-CN層中三-s-三嗪單元的氫鍵束縛鏈的不穩(wěn)定性，該化學(xué)剝離法適用于從塊狀g-CN大規(guī)模合成g-CNQDs。但是，使用化學(xué)剝落法制備g-CNQDs 通常伴隨其他處理過程。值得注意的是，使用化學(xué)氧化法合成的g-CNQDs 的后處理相對復(fù)雜，因為它需要從反應(yīng)介質(zhì)中去除過量的氧化劑（例如硝酸）。

超聲剝離法

如今，許多研究人員已經(jīng)采用超聲剝離的途徑處理塊體g-CN以制備g-CNQDs。通常情況下，g-CNQDs 的超聲合成方法是在室溫下與g-CN本體表面能相似的溶劑中進行的。例如，Dai 等報道了一種氟摻雜的g-CNQDs（F-g-CNQDs），它是通過一種簡便的乙二醇輔助超聲方法大規(guī)模制備的，具體操作如下：使用塊體F-CN作為前驅(qū)體，并以乙二醇作為溶劑，在室溫下進行超聲剝離。合成后的F-g-CNQDs 具有高質(zhì)量且尺寸均勻的優(yōu)秀特性，尺寸分布在1.5～2.0 nm。g-CNQDs 中的氟摻雜可以調(diào)節(jié)g-CNQDs 的帶隙結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射峰的變化和熒光發(fā)射強度的增加。Yang 等還報道了單層g-CNQDs 的合成，主要可分為3 個步驟：首先，通過使用塊體g-CN作為模板，通過酸處理形成多孔g-CN；然后，在NH·HO 的作用下，通過水熱處理對多孔g-CN進行剝離，形成具有單層結(jié)構(gòu)的超薄多孔納米片；最后，對超薄多孔g-CN納米片進行超聲處理，以在水中獲得單層g-CNQDs。這樣制備的平均大小為4 nm 的單層g-CNQDS 帶負電，具有出色的懸浮液穩(wěn)定性，可靜置數(shù)周而不聚集。

化學(xué)剪裁法

化學(xué)剪裁（也稱為化學(xué)裂解）通常是指分子對特定的化學(xué)鍵具有獨特的影響，可以用作精確的剪刀來執(zhí)行預(yù)期分子剪裁的一種制備方法?；瘜W(xué)剪裁是一種基于分子片段的方法，旨在使研究中的分子系統(tǒng)被切成預(yù)期的較小片段。例如，Zhou 等報道了通過化學(xué)裂解g-CN，在不同水解條件下方便地制備出了各種具有十分優(yōu)異的光致發(fā)光特性的碳氮化物納米結(jié)構(gòu)?；谌?s-三嗪單元結(jié)構(gòu)的化合物傾向于在游離質(zhì)子的幫助下水解成小分子，在這種情況下，水被用作質(zhì)子溶劑，破壞了HSO溶液中g(shù)-CN的氫鍵，并導(dǎo)致g-CN的部分水解。結(jié)果，獲得了具有不同納米結(jié)構(gòu)的g-CN混合物，包括g-CNQDs、納米片（g-CNNLs）和納米棒（g-CNNDs）。通過簡單的離心和純化處理后，可以從混合溶液中分離出尺寸為2～4 nm 的均勻g-CNQDs。制備的g-CN具有良好的單分散性，尺寸均勻。

水熱法

水熱切割技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種以大型塊體原料為前驅(qū)體制備碳基量子點的技術(shù)。這種處理方法簡單、環(huán)保，不需要引入有機溶劑。目前，以g-CN為前驅(qū)體的g-CNQDs 水熱制備的實例已被報道。例如，Zhang 等首次報道了通過在180 ℃水熱條件下處理塊體g-CN10 h 來制備一種具有藍色熒光發(fā)射的g-CNQDs。水溶性g-CNQDs 具有10 nm 的均勻尺寸分布，量子產(chǎn)率為16.9%，可以作為非常有效的熒光探針，用于無標(biāo)記的選擇性金屬離子檢測。

電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是通過施加外部電壓或釋放化學(xué)能來實現(xiàn)電子與分子或離子之間的轉(zhuǎn)移，以改變其氧化態(tài)的一種制備方法。電化學(xué)氧化法已被證明是一種將官能團引入到g-CNQDs 表面的有效方法。例如，Wang 等通過簡單的電化學(xué)氧化法“定制”程序制備了氧和硫共摻雜的g-CNQDs（O/S-g-CNQDs）。合成后的g-CNQDs 的尺寸分布為1～4 nm，量子產(chǎn)率高達33.9%。g-CNQDs 上豐富的官能團使其具有良好的水溶性，并成為高靈敏度和高選擇性的多重傳感平臺。

1.2 自下而上法

自下而上的合成方法是使用有機分子作為前驅(qū)體制備碳基量子點的一步合成法。通常，這種方法包括3 個步驟：第一，有機分子傾向于通過縮合反應(yīng)，例如酰胺化、羥醛縮合反應(yīng)、席夫堿縮合和自由基反應(yīng)，形成大分子中間體；第二，大分子中的化學(xué)鍵會受到反應(yīng)系統(tǒng)中的外部壓力，比如溫度或微波的破壞，從而導(dǎo)致碳基片段和自由基的形成；第三，碳基片段發(fā)生碳化以形成納米級碳基量子點，自由基可以與碳基量子點反應(yīng)，從而在層狀碳基量子點中產(chǎn)生具有更少缺陷的官能團。作為一種碳基量子點，g-CNQDs 的自下而上合成與上述過程類似，是通過某些分子前驅(qū)體的熱解或碳化來形成的過程?？梢酝ㄟ^一鍋法實現(xiàn)這種g-CNQDs 的制備，而無需額外使用大量塊體g-CN。迄今為止，研究者們對于反應(yīng)前驅(qū)體的選擇包含了各種富氮有機分子，包括甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、鹽酸胍、尿素、雙氰胺和有機胺等。

水熱法

水熱法是指使用水作為分散劑在高溫、高壓下的密閉容器中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。值得說明的是，用于制備g-CNQDs 的前驅(qū)體必須是極性分子，這是基于“相似溶解”的規(guī)則，因為水熱反應(yīng)中的溶劑水是極性的。例如，Lu 等通過將檸檬酸和硫脲分散在水溶液中，在200 ℃下水熱處理2 h，得到了均勻的O/S-g-CNQDs。選擇含硫原子的硫脲作為前驅(qū)體，使所合成的g-CNQDs 中形成了異質(zhì)摻雜。O/Sg-CNQDs 的量子產(chǎn)率為14.5%，平均尺寸為2.78 nm。

Zhuang 等以尿為原料，采用水熱法合成g-CNQDs。人類尿液是人類生活中最豐富的廢棄物之一，是天然的富含氮的水溶液，尿液中包括水、尿素、氨基酸和無機鹽，其中，尿素的含量最高。因此，高氮元素的存在使尿液成為合成g-CNQDs 的良好前驅(qū)體。該方法相對綠色、簡單、成本低，實現(xiàn)了將人體排放的廢物轉(zhuǎn)化為有價值的納米材料g-CNQDs，并在細胞成像方面取得了進一步應(yīng)用。

溶劑熱法

溶劑熱過程涉及在中高壓和高溫反應(yīng)過程中使用有機溶劑，這有助于合成過程中前軀體的相互作用。因此，有機分子的溶劑熱處理與水熱法具有相似的反應(yīng)機制。與水熱法相比，有機分子的溶劑熱處理具有如下優(yōu)勢：使用疏水性分子作為前驅(qū)體；尺寸分布均勻?；谙嗨迫芙庖?guī)則，由于溶劑熱處理中的溶劑可以根據(jù)有機前驅(qū)體的選擇進行調(diào)整，因此，用于制備g-CNQDs 的前驅(qū)體可以是極性或非極性分子。例如，Vashisht 等采用以油酸為溶劑的簡單溶劑熱法制備了Ph-g-CNQDs，量子產(chǎn)率為61%，是目前已知g-CNQDs 的最大量子產(chǎn)率。合成的量子點對Fe具有高選擇性，可作為選擇性檢測Fe的熒光探針。Liu 等報道了一種通過溶劑熱處理的方法，該方法使用四氯化碳作為正極性溶劑，使用1,2-乙二胺作為前驅(qū)體制備了一種光致發(fā)光g-CNQDs。合成后的g-CNQDs 具有1～5 nm 的較小的尺寸分布，對pH 依賴的熒光強度，量子產(chǎn)率為11%。溶劑熱法制備g-CNQDs 的原理圖如圖3 所示。

圖3 溶劑熱法制備g-CNQDs 的原理圖[25]Fig.3 Principle image of the g-CNQDs prepared by solvothermal method [25]

微波熱法

微波熱法由于能量少，操作簡單而被廣泛用于合成碳基量子點。微波熱法的主要特點是同時加熱、均勻加熱和快速加熱，使量子點具有均勻的尺寸分布和非表面鈍化。微波熱法合成g-CNQDs 通常是通過有機分子前驅(qū)體的聚合來實現(xiàn)的。與其他合成方法相比，微波熱法合成g-CNQDs 不僅大大縮短了樣品制備時間，而且有效地減少了副反應(yīng)的發(fā)生。以鹽酸胍和乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA）為前驅(qū)體，通過一鍋微波熱法成功制備了熒光性能良好的g-CNQDs。在這種情況下，由于EDTA 具有豐富的羧基和氨基基序，作為穩(wěn)定劑以控制g-CNQDs 的大小。所合成的g-CNQDs 的尺寸分布在3.2～6.5 nm，高度約為1.7 nm，量子產(chǎn)率為35%。Cao 等使用檸檬酸鈉和尿素為前驅(qū)體，將混合物懸浮液采用微波熱法，并輔助以離心、透析等手段得到了g-CNQDs。

固相法

固相法是指固相反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中，舊的化學(xué)鍵斷裂而新的化學(xué)鍵出現(xiàn)。固相法可以在相對較低的溫度下制備g-CNQDs。Zhou 等采用尿素和檸檬酸鈉（物質(zhì)的量比為6∶1）作為前驅(qū)體，通過低溫固相法在180 ℃下1 h合成了一種熒光性能良好的g-CNQDs，圖4 顯示了合成g-CNQDs 的可能機制。合成后的g-CNQDs 的尺寸分布較窄，為2.6～5.5 nm，形貌高度為1.5～2.5 nm，量子產(chǎn)率高達42%。值得注意的是，合成的g-CNQDs 可以通過簡單地調(diào)節(jié)兩種反應(yīng)物的物質(zhì)的量比來實現(xiàn)熒光的可調(diào)諧發(fā)射。

圖4 固相法制備的可調(diào)諧熒光g-CNQDs 的流程[30]Fig.4 Process of the tunable fluorescent g-CNQDs prepared by solid-phase method[30]

2 g-CNQDs 的應(yīng)用

2.1 g-CNQDs 在光催化降解染料方面的應(yīng)用

g-CNQDs 作為一種高效的可見光光催化劑，在環(huán)境應(yīng)用方面具有獨特的優(yōu)勢。近年來，g-CNQDs基光催化材料的開發(fā)被廣泛關(guān)注，因為半導(dǎo)體之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效地降低光電子與空穴的復(fù)合，從而提高催化體系的量子效率，并且對于光催化材料改性的研究也主要集中于半導(dǎo)體材料之間的復(fù)合。

Li 等在BiPONCs 的表面成功組裝g-CNQDs，示意圖見圖5。首次證明了g-CNQDs/BiPONCs 復(fù)合光催化劑的合成。由于具有較高的比表面積和良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，g-CNQDs/BiPONCs 復(fù)合光催化劑在可見光照射下對甲基橙的降解具有顯著增強的光催化活性，脫色率達到92%。為開發(fā)降解有機染料的可見光催化劑提供了參考。

圖5 g-CNQDs/BiPO4 NCs 復(fù)合材料的合成工藝示意圖[31]Fig.5 Synthesis process of g-CNQDs/BiPO4NCs composite material[31]

Lin 等成功合成了g-CNQDs/InVO/BiVO復(fù)合光催化劑，制備的g-CNQDs 很好地組裝在葉狀I(lǐng)nVO/BiVO晶體的表面。由于有利的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，g-CNQDs/InVO/BiVO復(fù)合材料在可見光照射下表現(xiàn)出顯著增強的光催化性能。在可見光照射40 min 下，g-CNQDs/InVO/BiVO的羅丹明B 脫色率可達100%。Zhang 等采用回流法制備了負載g-CNQDs 雜化材料的超薄BiWO納米薄片，其顯示出了對兩種具有代表性的有機污染物羅丹明B 和鹽酸四環(huán)素光催化降解的顯著性能。

TiO被認為是一種很有前途的光催化材料，由于其獨特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐光腐蝕性和無毒等特性，已被廣泛應(yīng)用于光催化降解各種有機污染物。然而，TiO粉體往往存在分離困難的問題，限制了它循環(huán)利用的可能性。TiO納米管陣列，通常由陽極氧化法制備，與TiO相比，由于其有序的表面形貌，較大的比表面積，具有更優(yōu)秀的光電化學(xué)活性，同時，由于在TiO納米管陣列內(nèi)部，光可經(jīng)過多次反射，顯示出增強的光捕獲能力。然而，由于TiO3.2 eV 的寬帶隙，只能被波長小于387 nm 的紫外光激發(fā)（僅占總太陽光的3%～5%）。此外，光生空穴電子對在的高重組率在一定程度上也是阻礙TiO實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。因此，拓寬TiO對可見光的光譜吸收，減少光致空穴電子對復(fù)合的研究越來越受到人們的關(guān)注。近年來，越來越多的課題組嘗試g-CNQDs 與TiO納米管陣列的復(fù)合，從而實現(xiàn)光催化性能的提升。Li 等基于納米管限制效應(yīng)制備出尺寸可控的g-CNQDs 來增強TiO納米管陣列的光催化性能，其在協(xié)同光電催化產(chǎn)氫和有機污染物的降解中表現(xiàn)出較高的活性。由于窄能帶隙，量子尺寸效應(yīng)和上轉(zhuǎn)換特性，g-CNQDs 顯示出對寬波長光的高吸收率。

Sun 等采用簡單方便的浸漬法制備g-CNQDs/TiO納米管陣列異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將TiO納米管陣列分別在g-CNQDs 懸浮液中浸漬不同時間（0、20、40、60、120 min），然后在通N環(huán)境下450 ℃退火120 min，增強G-CNQDs 和TiO納米管陣列之間的附著力。結(jié)果證明在0.2 mg/mL 的g-CNQDs 溶浸漬60 min的條件下，得到的G-CNQDs/TiO納米管陣列在可見光區(qū)吸收效果良好，太陽輻照下對苯酚降解的光電化學(xué)活性有顯著的增強作用，有望作為許多潛在應(yīng)用的光陽極材料的候選材料。在全光譜照射下，g-CNQDs 可以被可見光激發(fā)。光生電子首先從g-CNQDs 的價帶轉(zhuǎn)移到g-CNQDs 的導(dǎo)帶。同時，TiO吸收紫外線，光生電子從TiO的價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶。由于g-CNQDs 的導(dǎo)帶邊緣電勢比TiO（?0.29 eV）的導(dǎo)帶邊緣電勢更負，而TiO（2.91 eV）的價帶邊緣電勢比g-CNQDs 的價帶邊緣電勢更正，因此g-CNQDs 表面上的光生電子將直接注入到TiO的導(dǎo)帶中，并且在TiO表面上的光生空穴將很容易轉(zhuǎn)移到g-CNQDs 的價帶中。因此，有效地降低了光生電子空穴復(fù)合的可能性。TiO的導(dǎo)帶上的累積電子可被諸如溶解氧等電子受體接受，然后發(fā)生一系列反應(yīng)以產(chǎn)生O、HO，并進一步產(chǎn)生OH以氧化目標(biāo)污染物。在g-CNQDs 的價帶上，光生空穴可以直接氧化污染物或與水反應(yīng)生成OH，然后氧化污染物。光生的電子和空穴都通過在g-CNQDs 和TiO之間構(gòu)建良好的異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移。因此，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出更高的分離效率和更大的有效波長范圍，從而顯著提高了光電化學(xué)性能。g-CNQDs/TNTAs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和光催化反應(yīng)機制如圖6 所示。

圖6 g-CNQDs/TNTAs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和光催化反應(yīng)機制[35]Fig.6 Formation and photocatalytic reaction mechanism of g-CNQDs/ TNTAs heterostructure [35]

2.2 g-CNQDs 在光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用

光催化材料的熱門研究除了其在降解污染方面的應(yīng)用，在分解水產(chǎn)氫和能量轉(zhuǎn)換方面也尤為重要。開發(fā)高效、環(huán)保的水分解光催化劑仍然是太陽能轉(zhuǎn)化的一大挑戰(zhàn)。Chen 等以石墨碳包覆Ni-NiC（Ni-NiC@C）納米顆粒為輔助催化劑，實現(xiàn)了g-CNQDs 可見光催化產(chǎn)氫效率的明顯提高。

Wang 等以三聚氰胺和氧化硼為前驅(qū)體，采用熔融鹽法制備了B 摻雜g-CN量子點（B-g-CNQDs）。通過水熱法在g-CN表面引入B-g-CNQDs，由此得到的g-CN/B-g-CNQDs 異質(zhì)結(jié)夠，在可見光照射下具有更好的析氫性能。

這些復(fù)合材料的成功制備以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建，不僅促進了光催化材料的迅速發(fā)展，也充分說明了半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)的策略是積極而有前景的。

2.3 g-CNQDs 在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

生物相容性材料應(yīng)滿足生物安全性（無不良反應(yīng)）和生物功能性（執(zhí)行設(shè)計任務(wù)的能力）的要求。g-CNQDs 具有固有的藍光光致發(fā)光特性、高量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性和良好的生物相容性，滿足上述要求。與有機染料和碳基量子點相比，g-CNQDs 表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，包括激發(fā)波長可調(diào)的光致發(fā)光發(fā)射，光穩(wěn)定性和高量子產(chǎn)率。同時，高度π 共軛的電子結(jié)構(gòu)和功能性表面基團使g-CNQDs 成為靶向分子和抗癌藥物負載的高效納米載體。

生物成像

活細胞的熒光成像在許多生物學(xué)領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用，g-CNQDs 具有良好的生物相容性、高量子產(chǎn)率、穩(wěn)定熒光、無毒等優(yōu)點，是一種很有前途的細胞生物成像探針。Zhang 等首次將一種有前途的、安全經(jīng)濟的g-CN單層量子點熒光探針引入細胞核的雙光子熒光成像中，他們采用液體剝離法成功制備了g-CN單層量子點，其尺寸分布范圍為2～6 nm 且主要集中在4 nm 左右。通過表征，g-CN單層量子點可發(fā)射穩(wěn)定且強烈的雙光子熒光，在雙光子熒光生物成像中，g-CN量子點可以有效地穿過核孔復(fù)合體，穿透細胞核。與單光子熒光成像相比，g-CNQDs 雙光子熒光成像可以清晰地分辨出細胞和細節(jié)。g-CNQDs 與細胞作用示意圖如圖7 所示。

圖7 g-CNQDs 與細胞作用示意圖[39]Fig.7 Schematic diagram of the interaction between g-CNQDs and cells[39]

Li 等開發(fā)了一種簡單、快速、經(jīng)濟、環(huán)保的微波輔助方法制備綠色熒光氧硫雙摻雜g-CNQDs，其對HeLa 細胞的毒性可以忽略不計。此外，HeLa 細胞的熒光圖像顯示，g-CNQDs 可以被HeLa 細胞有效吸收。因此，這種綠色發(fā)光納米材料可以作為一種有前途的熒光探針，用于生物成像等領(lǐng)域。

Zhan 等將制備得到的g-CNQDs 作為生物標(biāo)記劑進行了活體細胞成像試驗研究。選擇尿道上皮細胞，即SH1 細胞，研究g-CNQDs 的細胞攝取及其生物相容性。圖8 為紫外光照射下SH1 細胞內(nèi)藍色區(qū)域，表明g-CNQDs 通過細胞膜成功易位。也就是說，沒有進一步的生物結(jié)合，制備的g-CNQDs通過細胞內(nèi)吞作用穿透活細胞。此外，在連續(xù)激發(fā)20 min 時，沒有觀察到光致發(fā)光亮度的明顯降低，說明g-CNQDs 具有較高的光穩(wěn)定性。

圖8 g-CNQDs 在SH1 細胞中24 h 熒光圖像(380 nm 激發(fā))[41]Fig.8 24-hour fluorescence images of the g-CNQDs in SH1 cells (380 nm excitation) [41]

生物傳感

各種組織和器官的病理過程通常伴隨著pH、溫度、離子濃度、氧化還原狀態(tài)、生物分子和其他生物微環(huán)境的變化。因此，基于g-CNQDs 的信號追蹤探針的開發(fā)有助于解釋復(fù)雜的生物學(xué)過程和發(fā)展先進的診斷技術(shù)。最近，基于g-CNQDs 可調(diào)的光致發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光，制造了各種傳感器。

（1）葡萄糖傳感

糖尿病是世界上最嚴重的問題之一，因為它有潛在的并發(fā)癥，包括失明、腎功能衰竭、截肢、中風(fēng)和 心臟病發(fā)作。

為了降低健康風(fēng)險，早期診斷和有效的自我監(jiān)測對控制血液中的葡萄糖水平至關(guān)重要。Ngo 等以三聚氰胺和3-氨基苯基硼酸為原料，經(jīng)簡單的兩步法合成了氨基苯磺酸功能化氮化碳量子點（g-CNQDs/3APBA），可作為高靈敏度光致發(fā)光葡萄糖傳感器。g-CNQDs/3APBA 在磷酸緩沖鹽溶液中水解后，在質(zhì)子化的叔胺基與帶負電荷的羥基硼酸酯之間有效地形成熒光結(jié)構(gòu)，從而抑制了光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移，從而獲得了優(yōu)異的量子產(chǎn)率。由于g-CNQDs/3APBA 的硼酸之間具有特殊的化學(xué)鍵合作用，所以在葡萄糖檢測中具有較高的靈敏度和良好的選擇性、檢測限低、線性檢測范圍寬?；?g-CNQDs/3APBA 的葡萄糖熒光傳感器開關(guān)和丙二醇熒光傳感器開關(guān)的傳感機制如圖9 所示。

圖9 基于g-CNQDs/3APBA 的葡萄糖熒光傳感器開關(guān)和丙二醇熒光傳感器開關(guān)的傳感機制[43]Fig.9 Sensing mechanism of glucose fluorescence sensor switch and propylene glycol fluorescence sensor switch based on g-CNQDs/ 3APBA[43]

（2）抗壞血酸傳感

抗壞血酸是生命有機體中必不可少的生物分子，低水平的抗壞血酸可能會導(dǎo)致壞血病，從而引起皮疹、肌肉無力、關(guān)節(jié)痛、疲倦或牙齒脫落。因此，抗壞血酸對人體的許多生物學(xué)功能和疾病都有重要影響。如今，抗壞血酸水平的精確檢測已引起許多研究人員的關(guān)注。例如，Achadu 等證明了一種通過微波輔助水熱法合成的單寧酸（tannin,TA）修飾的g-CNQDs（TA-g-CNQDs）基傳感器。TA-g-CNQDs 的尺寸分布約為7 nm，量子產(chǎn)率大約為44%。發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)以低濃度通過Cu和TA 的羥基部分之間的電荷/電子轉(zhuǎn)移過程施加Cu時，TA-g-CNQDs 的熒光也可以被猝滅。當(dāng)將引入上述溶液中時，可以恢復(fù)TA-g-CNQDs 的熒光。圖10 示出了在Cu存在下使用TA-g-CNQD 檢測抗壞血酸的方案。這種基于TA-g-CNQDs 的探針允許以50 pM 的檢測限和從0.1 到200 μM 的抗壞血酸延伸的線性分析范圍檢測抗壞血酸。此外，Xie 等開發(fā)了一種基于g-CNQDs 的傳感器，用于無標(biāo)記檢測抗壞血酸，具有很高的靈敏度和特異性。使用g-CN制備了量子產(chǎn)率為21%，且水溶性良好的g-CNQDs。g-CN片和乙二胺作為前驅(qū)體通過在180 ℃下水熱處理6 h。g-CNQDs 具有豐富的氨基，而抗壞血酸在生理pH 下以陰離子形式存在。g-CNQDs 與抗壞血酸之間的靜電相互作用會抑制g-CNQDs 中孤對狀態(tài)的激發(fā)和發(fā)射，使g-CNQDs 對抗壞血酸進行靈敏且選擇性的檢測，檢測范圍為0.5～200 μM。

圖10 利用單寧酸功能化g-CNQDs 在Cu2+存在下檢測抗壞血酸的熒光開關(guān)方案[45]Fig.10 Fluorescence switching scheme for using tannic acid functionalized g-CNQDs to detect the ascorbic acid in the presence of Cu2+ by [45]

（3）其他金屬離子傳感

Barman 等以甲酰胺為原料，采用簡單的微波介導(dǎo)法合成了高藍光熒光g-CNQDs，并將其應(yīng)用于水介質(zhì)中的汞離子和碘離子，使其成為高選擇性、高靈敏度傳感器。

Tang 等以鹽酸胍和EDTA 為前驅(qū)體，采用經(jīng)濟、綠色、簡便、有效的微波熱解方法，合成了具有高熒光量子產(chǎn)率（35%）的g-CNQDs，并證明所制備的g-CNQDs 在NaClO 存在下具有化學(xué)發(fā)光能力。他們采用一種新的流動注射化學(xué)發(fā)光的方法，用于檢測水中的游離氯，靈敏度很高。該方法不僅擴展了化學(xué)發(fā)光應(yīng)用，而且還提供了對g-CNQDs 的光學(xué)特性的新見解。

響應(yīng)性藥物傳輸

g-CNQDs 由于獨特的結(jié)構(gòu)特征（包括高比表面積，豐富的共軛結(jié)構(gòu)和良好的生物相容性），被認為是潛在藥物傳遞系統(tǒng)的理想材料。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了兩個基于g-CNQDs 的納米載體的實例，用于藥物的響應(yīng)釋放和化學(xué)療法。例如，Dong 等開發(fā)的g-CNQDs 可以用作抗腫瘤藥物阿霉素裝載的藥物載體。結(jié)果表明，g-CNQDs 對阿霉素的負載效率很高（69.6%）。這種結(jié)果可能來自阿霉素與g-CNQDs 之間更多的分子相互作用，包括π-π 相互作用，靜電相互作用和氫鍵。pH 觸發(fā)的按需釋放藥物可以同時減少抗癌藥對正常組織的不良影響，并提高其治療效率。g-CNQDs 還顯示出明顯的熒光成像，作為多平臺用于成像指導(dǎo)的癌癥治療具有巨大的潛力。圖11 顯示了用于殺死腫瘤細胞的g-CNQD的合成及其藥物遞送的示意圖。

圖11 g-CNQDs 的合成及其在抗癌藥物中的應(yīng)用[48]Fig.11 Synthesis of g-CNQDs and their applications in anticancer drugs[48]

2.4 g-CNQDs 在數(shù)據(jù)安全方面的應(yīng)用

打擊偽造有價值的文件、貨幣和品牌產(chǎn)品仍然是一個挑戰(zhàn)。在眾多防偽策略中，熒光加密是一種很有前途的方法。目前，各種各樣的光致發(fā)光材料已被用作熒光安全油墨，以防止未經(jīng)授權(quán)的復(fù)制或欺詐，Wang 等以三聚氰胺為原料，在熔融鹽的作用下合成了一種簡便、環(huán)保的熒光g-CNQDs。所得g-CNQDs 具有良好的水分散性和穩(wěn)定的光致發(fā)光性能。更重要的是，可以通過添加CuCl，利用g-CNQDs 和Cu之間形成非熒光絡(luò)合物來關(guān)閉g-CNQDs 的可見熒光，然后再添加NaHCO，通過OH?從CNQD-Cu絡(luò)合物中提取Cu來重新生成游離g-CNQDs。基于g-CNQDs 的on/off 特性，設(shè)計了一種新的熒光加密策略，可以為信息提供多重保護。

Song 等采用硝酸對g-CN本體進行化學(xué)氧化，然后進行水熱處理和超聲剝落，制備了g-CNQDs 溶液。水溶性g-CNQDs 被成功地應(yīng)用于信息編碼、加密和解密的隱形安全油墨。使用這種安全墨水書寫的信息在環(huán)境光和紫外光下是看不見的，并且可以被一個普通的熒光微板閱讀器快速讀取。這些信息可以通過應(yīng)用HCO進一步加密，也可以由NaHCO解密。與傳統(tǒng)熒光墨水相比，這種安全墨水編碼的信息在信息保密方面更加可靠。

3 結(jié)論與展望

綜上，本文概述了g-CNQDs 的結(jié)構(gòu)特征和制備方法，并討論了其在科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括光催化，生物醫(yī)學(xué)，數(shù)據(jù)安全。隨著環(huán)境問題的加重以及能源危機，g-CNQDs 所表現(xiàn)出來優(yōu)異的光催化性保證了其廣闊的發(fā)展前景。并且g-CNQDs 獨特的熒光性質(zhì)和良好的生物兼容性使其能夠在傳感器及生物學(xué)領(lǐng)域占有一席之地。相信，隨著越來越多人加入到g-CNQDs 的研究，必將發(fā)掘出其更大的潛能?；谶@些發(fā)現(xiàn)和最新被揭示出來的性質(zhì)，我們認為g-CNQDs 的潛在應(yīng)用探索才剛剛開始。這也就是說，這篇綜述幾乎不能涵蓋所有方面，盡管如此，這里概述的研究應(yīng)該在一定程度上能夠說服讀者，g-CNQDs 將被繼續(xù)帶來更令人興奮的研究成果。