張 弛，郭 麗，李?lèi)?ài)民,2

1.湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢 430072 2.湖北省核與輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心，湖北 武漢 430060

阻燃劑(FRs)是一類(lèi)可摻入易燃材料中的功能性助劑。其在塑料、家具材料、涂料、紡織品等的生產(chǎn)過(guò)程中被加入其中，用來(lái)防止易燃材料燃燒和火勢(shì)蔓延，減少火災(zāi)造成的人身傷害和財(cái)產(chǎn)損失[1]。由于阻燃劑在日常使用中具有重要價(jià)值，其全球產(chǎn)量極大，而中國(guó)則是阻燃劑年消費(fèi)量最大的國(guó)家[2]。

阻燃劑使用廣泛、種類(lèi)眾多，根據(jù)化學(xué)組成，可分為溴代阻燃劑(BFRs)、氯代阻燃劑(CFRs)、無(wú)機(jī)阻燃劑等。在傳統(tǒng)有機(jī)阻燃劑中，含氯或溴的鹵系阻燃劑的使用量最高。這類(lèi)阻燃劑由于沒(méi)有化學(xué)鍵的束縛，很容易經(jīng)材料磨損、填埋、焚燒等釋放到環(huán)境中，并可在環(huán)境中持續(xù)存在，對(duì)人體和其他生物造成危害[1]。在鹵系阻燃劑中，多溴二苯醚(PBDEs)因具有較高的自由基捕獲效率，成為最常用的溴代阻燃劑，在鹵系阻燃劑產(chǎn)品中的占比最高[3]。由于對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有潛在危害，這些傳統(tǒng)阻燃劑已被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的禁止清單，逐漸被各國(guó)立法停止生產(chǎn)和使用，并被其他毒性較低的新型阻燃劑(NFRs)替代[4]。

近年來(lái)，隨著NFRs使用量的增加，一些新型氯代阻燃劑(NCFRs)、新型溴代阻燃劑(NBFRs)及有機(jī)磷酸酯阻燃劑(OPFRs)等開(kāi)始在環(huán)境中被頻繁檢出，從而再次引起了人們的關(guān)注。NFRs大多屬于持久性有機(jī)污染物(POPs)，已經(jīng)有研究報(bào)道了NFRs在生物和非生物環(huán)境基質(zhì)中的普遍分布[5]，還有研究報(bào)道了NFRs可能具有某些潛在毒性[6]。此外，由于在南北極等邊遠(yuǎn)地區(qū)發(fā)現(xiàn)了多種NFRs的存在，這類(lèi)化合物的遠(yuǎn)距離大氣傳輸(LRAT)能力也受到了人們的關(guān)注[7]。迄今為止，人們對(duì)這類(lèi)新污染物的認(rèn)識(shí)還比較有限，也缺少獲得廣泛認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、靈敏、可行的NFRs分析方法，對(duì)于監(jiān)測(cè)其在環(huán)境中的化學(xué)行為和影響，貫徹落實(shí)《新污染物治理行動(dòng)方案》，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文介紹了目前部分環(huán)境樣品中NFRs的分析方法，討論了各分析方法的技術(shù)特點(diǎn)，并展望了該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 NFRs的分布及毒理學(xué)信息

NFRs主要包括NBFRs、NCFRs、OPFRs等，一些較受關(guān)注的NFRs如表1所示。

NFRs的使用非常廣泛，可用于塑料、橡膠、紡織品和電子產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程[5,8-9]。NFRs的生產(chǎn)場(chǎng)所和電子廢物的回收處置場(chǎng)所是環(huán)境中NFRs的主要檢出地，研究人員在許多國(guó)家的阻燃劑生產(chǎn)廠和電子垃圾處理廠周邊土壤及廢水中均發(fā)現(xiàn)了高濃度的NFRs。大部分NFRs具有持久性、半揮發(fā)性和脂溶性，并且在大氣和水環(huán)境中具有遠(yuǎn)距離傳輸能力。目前，已有多種NFRs在南北極及原始山區(qū)等偏遠(yuǎn)生態(tài)系統(tǒng)中被檢出。近年來(lái)，NFRs在人體中被檢出的頻率也越來(lái)越高，這引起了世界各國(guó)政府和國(guó)際組織的廣泛關(guān)注。盡管動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，NFRs的急性毒性一般較低，但它們可能具有潛在的生物蓄積性和慢性毒性。此外，許多NFRs對(duì)生物具有潛在的神經(jīng)毒性，并可能對(duì)生物內(nèi)分泌產(chǎn)生干擾。目前，大多數(shù)NFRs還沒(méi)有受到相關(guān)生產(chǎn)和使用法規(guī)的嚴(yán)格管制，而且在全球范圍內(nèi)的產(chǎn)量和銷(xiāo)量信息也比較有限。

2 環(huán)境樣品中NFRs的檢測(cè)技術(shù)

近年來(lái)，環(huán)境中NFRs的普遍存在引起了相關(guān)領(lǐng)域研究者的高度重視。由于NFRs在環(huán)境基體中的濃度水平極低(大多為ng/g或pg/g級(jí)別，甚至更低)，而含有NFRs的環(huán)境基體的成分大多比較復(fù)雜(如土壤、生物等環(huán)境基質(zhì)中往往包含脂質(zhì)、蛋白質(zhì)、腐殖酸、色素等多種干擾性化合物)，并且一些化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的NFRs在分析過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生分解或轉(zhuǎn)化等，因此，高靈敏度、高選擇性、高可靠性分析方法在準(zhǔn)確定量環(huán)境中NFRs上的作用逐漸凸顯。在分析成分相對(duì)復(fù)雜的環(huán)境樣品時(shí)，首先需要采用合適的方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，包括提取、凈化、濃縮等步驟。

2.1 樣品提取

為了獲得高質(zhì)量的檢測(cè)結(jié)果，樣品提取在整個(gè)分析過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，高效和高選擇性提取技術(shù)可以起到富集痕量組分、降低基質(zhì)效應(yīng)、減少分析物損失及提高方法靈敏度的作用。NFRs種類(lèi)繁多，所處環(huán)境基體復(fù)雜多樣，常見(jiàn)于水體、沉積物、土壤、灰塵、污泥和生物等液態(tài)、固態(tài)或半固態(tài)環(huán)境中。在分析不同環(huán)境基質(zhì)中的NFRs時(shí)，需要準(zhǔn)確評(píng)估溶劑種類(lèi)，以及提取溫度、壓力和方式等各種參數(shù)的影響，以保證提取效率達(dá)到最佳。近幾年有關(guān)各類(lèi)環(huán)境樣品中NFRs提取技術(shù)的研究如表2所示。總結(jié)近幾年有關(guān)NFRs前處理的各項(xiàng)研究可知，NFRs分析中的前處理裝置正在向自動(dòng)化、小型化方向發(fā)展。

2.2 樣品凈化

在分析復(fù)雜環(huán)境樣品中痕量甚至超痕量級(jí)別的NFRs時(shí)，為避免干擾物造成儀器靈敏度下降或出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果，選擇合適的凈化步驟對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定NFRs至關(guān)重要。大部分NFRs具有疏水基團(tuán)，容易富集在脂質(zhì)中，因此，消除脂質(zhì)的干擾往往是NFRs分析的重點(diǎn)和難點(diǎn)。對(duì)于樣品中的脂質(zhì)類(lèi)干擾物，可以采用破壞性或非破壞性方法去除。最常用的破壞性方法是使用經(jīng)硫酸和氫氧化鉀處理過(guò)的硅膠進(jìn)行凈化，但兩種物質(zhì)可能導(dǎo)致一些不穩(wěn)定的NFRs的結(jié)構(gòu)受到破壞。為減少分析物的損失，可以將破壞性和非破壞性方法結(jié)合使用，如先用干冰/丙酮冷卻，降低脂質(zhì)在正己烷中的溶解度，然后使用硫酸進(jìn)行處理[26]。另一種常見(jiàn)的能夠選擇性去除樣品提取物中的脂質(zhì)的方法是凝膠滲透色譜(GPC)法，但由于GPC無(wú)法消除一些小分子的干擾物，因此，這項(xiàng)技術(shù)一般與SPE技術(shù)結(jié)合使用。此外，極性吸附劑如硅膠、氧化鋁和弗羅里硅土等，可單獨(dú)或組合使用，用以將脂質(zhì)中的NFRs分離出來(lái)。有研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁吸附劑在分析多種阻燃劑時(shí)具有較好的回收率，可以減少OPFRs在凈化過(guò)程的損失，而當(dāng)分析物中不含OPFRs時(shí)，弗羅里硅土也是較好的選擇[27]。

將提取和凈化步驟結(jié)合是NFRs分析技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向，這類(lèi)技術(shù)可以顯著提高分析效率。有研究使用基質(zhì)固相分散(MSPD)技術(shù)從海洋生物中提取了NFRs[28]。該技術(shù)是將樣品勻漿填充到注射器或小柱中，然后用不同的有機(jī)溶劑解吸分析物，并在注射器底部填入無(wú)水Na2SO4、中性硅膠、酸性硅膠和弗羅里硅土的混合物作為凈化材料，從而實(shí)現(xiàn)在線凈化。PLE也是一種廣泛用于環(huán)境基質(zhì)中NFRs提取的技術(shù)。有研究采用SPLE技術(shù)分析了沉積物樣品中的NFRs，在完成樣品提取的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了在線凈化[5]。

2.3 儀器檢測(cè)

考慮到NFRs在環(huán)境中極低的濃度水平及環(huán)境基質(zhì)的高復(fù)雜度，為了準(zhǔn)確定量環(huán)境樣品中的NFRs，必須將目標(biāo)NFRs與其他有機(jī)化合物進(jìn)行分離。色譜分離技術(shù)具有較高的靈敏度、選擇性和分離效率，因此，色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)被廣泛用于新污染物分析檢測(cè)。環(huán)境樣品中NFRs相關(guān)檢測(cè)技術(shù)如表3所示。

表3 環(huán)境樣品中NFRs相關(guān)檢測(cè)技術(shù)[5,7,11-22,24,29-40]Table 3 Techniques for detection of NFRs in environmental samples

2.3.1 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)

GC是用于分離各類(lèi)環(huán)境樣品中揮發(fā)性與半揮發(fā)性有機(jī)污染物的主流技術(shù)，具有分離效能高、靈敏度好、峰容量大的優(yōu)點(diǎn)。因此，在分析相對(duì)容易揮發(fā)的某些NFRs時(shí)，通常使用GC與相關(guān)檢測(cè)設(shè)備聯(lián)用的方法。

由于部分NFRs熱穩(wěn)定性較差，在高溫條件下會(huì)發(fā)生異構(gòu)化或分解，因此，在使用GC技術(shù)同時(shí)測(cè)定多種不同類(lèi)型的NFRs時(shí)，需要選擇合適的進(jìn)樣條件。如分析物中包含DBDPE時(shí)，進(jìn)樣口溫度一般設(shè)置在300 ℃以下，溫度太高或分析物在襯管中的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致一些高溴代的NBFRs發(fā)生分解。此外，可以通過(guò)脈沖進(jìn)樣器來(lái)降低分析物的分解率。在脈沖進(jìn)樣模式下，可以在進(jìn)樣時(shí)設(shè)定一個(gè)較大的進(jìn)樣壓力，使分析物更快地進(jìn)入色譜柱，進(jìn)而提升傳輸率并降低分析物的分解率。冷柱頭進(jìn)樣技術(shù)也是一種適用于分析某些熱不穩(wěn)定NFRs的進(jìn)樣技術(shù)。在這項(xiàng)技術(shù)中，樣品提取物被直接注入在線注射器并進(jìn)入GC柱，或進(jìn)入一個(gè)安裝在噴嘴的保持低溫的玻璃插件中。這種進(jìn)樣方式可以有效避免一些熱不穩(wěn)定NFRs的分解，但需要確保樣品提取物盡可能地保持清潔，否則會(huì)對(duì)GC柱的使用壽命造成不利影響。

在GC-MS技術(shù)中，EI源可用于分析多種化合物，但是由于部分NFRs的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定，一般推薦使用軟電離技術(shù)，如采用電子捕獲負(fù)化學(xué)電離(ECNI)對(duì)DBDPE等化合物進(jìn)行分析[41]。需要注意的是，ECNI-MS方法不具有特異性，因此，需配合使用色譜技術(shù)對(duì)化合物進(jìn)行分離。為克服ECNI-MS和EI-MS的局限性(ECNI-MS的特異性低，EI-MS的前級(jí)離子豐度較低)，PORTOLéS等[30]開(kāi)發(fā)了GC串聯(lián)MS方法(QqQ質(zhì)量分析儀)，使用APCI方法(GC-APCI-MS/MS)對(duì)一些目標(biāo)NBFRs進(jìn)行了篩選，達(dá)到了極低的檢測(cè)限(分析物在色譜柱上樣量低于10 fg的條件下被檢出)。該方法可以同時(shí)檢測(cè)傳統(tǒng)阻燃劑PBDEs，以及DBDPE、BTBPE兩種NBFRs。

GC與APCI離子源的新組合也為此類(lèi)化合物的分析開(kāi)辟了新的前景。如WANG等[31]開(kāi)發(fā)了一種基于GC-APCI-MS/MS的新方法，測(cè)定了血清中的13種BFRs(8種PBDEs和5種NBFRs)。該方法使用胎牛血清的加標(biāo)回收率為83.4%～118%，方法檢出限為0.04～30 pg/mL，比作者先前使用GC-NCI-MS或GC-EI-MS/MS技術(shù)獲得的方法檢出限至少低一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明GC-APCI-MS/MS是一項(xiàng)更靈敏的技術(shù)。

氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用(GC/TOF)技術(shù)可用于環(huán)境樣品中可疑和非目標(biāo)化合物的快速定性識(shí)別，也可用于多種類(lèi)NFRs的同時(shí)快速篩查。同時(shí)，該技術(shù)也被證明具有極高的可靠性和靈敏度。有研究[32]基于GC/TOF技術(shù)建立了200多種污染物的譜庫(kù)，并對(duì)采自北極地區(qū)的多種環(huán)境樣品中的非目標(biāo)化合物進(jìn)行了分析，檢測(cè)到了包括OPFRs在內(nèi)的多種污染物。值得注意的是，理論上，TOF技術(shù)與全二維氣相色譜(GC×GC)聯(lián)用可以進(jìn)一步提高該方法對(duì)多種NFRs同時(shí)測(cè)定的能力，但目前相關(guān)領(lǐng)域的研究還較為匱乏。

2.3.2 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)技術(shù)

對(duì)于一些分子量大、難揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差的NFRs，可以使用LC技術(shù)進(jìn)行分離。由于大部分NFRs具有疏水基團(tuán)，一般使用C18或C8作為固定相的反相色譜進(jìn)行分離[34-37]。色譜柱多選用填充有小粒徑顆粒(<2 μm)的短柱，對(duì)于較復(fù)雜的環(huán)境樣品則選擇較長(zhǎng)的色譜柱(150～250 mm)[41]。

2004年以來(lái)，UHPLC已逐漸成為一種常用的分離技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)使用小內(nèi)徑(<2 mm)色譜柱實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種分析物的快速分離，并獲得了更高的分離度[42]，同時(shí)也為復(fù)雜樣品中新污染物的分析提供了更高的靈敏度和更好的分離效果。相比以往的技術(shù)，UHPLC技術(shù)的溶劑和樣品使用量更少，因此，UHPLC是一種對(duì)環(huán)境友好的“綠色”色譜系統(tǒng)。由于NFRs可能存在于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，LC系統(tǒng)的背景污染也是一個(gè)非常重要的問(wèn)題。一些研究在HPLC系統(tǒng)上應(yīng)用了捕集柱，以區(qū)分來(lái)自設(shè)備的背景污染與來(lái)自樣品的背景污染。捕集柱在使用前需要進(jìn)行清洗和注入空白溶劑，以去除可能殘留其中的污染物。為進(jìn)一步避免來(lái)自設(shè)備的背景污染，推薦使用聚醚醚酮(PEEK)或聚四氟乙烯(PTFE)材料制成的管路部件，并建議及時(shí)更換。

ESI技術(shù)具有適用范圍廣、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于高分子量、難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定化合物的分析，是采用LC-MS技術(shù)分析NFRs時(shí)使用最廣泛的電離技術(shù)之一。ESI能夠直接將從液相中流出的洗脫液電離，產(chǎn)生穩(wěn)定的分子離子，尤其對(duì)高極性分子的電離效果更好，因而可以與LC技術(shù)完美兼容。ESI是一種相對(duì)“軟”的電離技術(shù)，通過(guò)ESI獲得的分析物的結(jié)構(gòu)信息相對(duì)較少，因此，需要結(jié)合MS/MS或高分辨質(zhì)譜(HRMS)系統(tǒng)使用，以取得可靠的定性數(shù)據(jù)。此外，基于ESI的電離原理，ESI易受到基質(zhì)干擾，并導(dǎo)致離子化過(guò)程產(chǎn)生離子抑制或增強(qiáng)，使得該技術(shù)對(duì)復(fù)雜樣品定量的準(zhǔn)確性，以及在通用質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)的建立上的應(yīng)用受到了一定影響。近幾年，其他大氣壓電離技術(shù)也得到了發(fā)展，如APCI和APPI技術(shù)。這些技術(shù)具有較低的離子抑制效應(yīng)，相比ESI更不容易受到基質(zhì)干擾的影響，從而擴(kuò)展了LC-MS對(duì)低極性和非極性分析物的適用性。已有一些研究采用APCI或APPI技術(shù)分析了多種NFRs[17,33]。

配置有QqQ質(zhì)量分析儀的LC-MS/MS或UHPLC-MS/MS方法是最常用的測(cè)定環(huán)境樣品中NFRs的檢測(cè)技術(shù)。依據(jù)化合物類(lèi)型的不同，可選擇離子掃描(SIM)或多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式進(jìn)行分析。通常，這些聯(lián)用技術(shù)足以滿足識(shí)別和定量的需要，但LC-MS特有的基體效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致測(cè)量信號(hào)受到顯著增強(qiáng)或抑制，尤其是在分析復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中的NFRs時(shí)更加明顯[27]。因此，一般采用穩(wěn)定性同位素稀釋法對(duì)NFRs進(jìn)行定量。由于NFRs的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)往往較為缺乏并且成本相對(duì)較高，也可以采用一些替代方法，如基質(zhì)匹配校準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)添加法。

2.3.3 MS檢測(cè)技術(shù)

新污染物NFRs在環(huán)境中極低的濃度水平使得檢測(cè)儀器的靈敏度成為最需要考慮的參數(shù)之一。環(huán)境中NFRs的種類(lèi)繁多，部分同類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，同分異構(gòu)體眾多，MS/MS質(zhì)量分析器的選擇性有時(shí)不足以滿足這類(lèi)化合物的分析需求。一些研究者建議使用高分辨率質(zhì)譜儀作為常規(guī)質(zhì)譜儀的替代工具，用以分析復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中的痕量NFRs。目前，TOF質(zhì)譜、Orbitrap高分辨質(zhì)譜與HPLC或UHPLC聯(lián)用技術(shù)均已成功用于檢測(cè)多種樣品中的NFRs，并展現(xiàn)出了極高的選擇性與靈敏度。如ZACS等[39]采用超高效液相色譜結(jié)合飛行時(shí)間高分辨率質(zhì)譜法(UHPLC-TOF-HRMS)，在高分辨率模式下[15 000半高全寬(FWHM)]測(cè)定了鰻魚(yú)樣品中的阻燃劑含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其所建立的UHPLC-TOF-HRMS方法在pg級(jí)別的定量范圍內(nèi)具有良好的精密度，與傳統(tǒng)的UHPLC-QqQ-MS/MS方法相比，兩種方法在回收率、重復(fù)性及精密度方面具有良好的一致性，并且對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果也沒(méi)有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

高分辨質(zhì)量分析器間的串聯(lián)目前還處于探索階段，但已經(jīng)實(shí)現(xiàn)與四極桿或Orbitrap的聯(lián)用。該技術(shù)具有很高的質(zhì)量準(zhǔn)確度，分析時(shí)可以進(jìn)行數(shù)據(jù)依賴性采集或數(shù)據(jù)獨(dú)立性采集(DDA或DIA)。ZACS等[17]比較了全掃描、目標(biāo)離子選擇性掃描(t-SIM)和平行反應(yīng)監(jiān)測(cè)(PRM)3種不同的檢測(cè)模式，發(fā)現(xiàn)在t-SIM與全掃描模式下，分析復(fù)雜樣品時(shí)會(huì)出現(xiàn)較高的背景噪聲，并且會(huì)對(duì)色譜圖產(chǎn)生顯著干擾，因此，選擇了干擾較小的PRM模式。但是，該作者在其他研究中也發(fā)現(xiàn)，篩查魚(yú)類(lèi)樣品中的NBFRs時(shí)，PRM模式的靈敏度較差。總體來(lái)說(shuō)，盡管這類(lèi)HRMS的檢出限要比普通低分辨質(zhì)譜(LRMS)高，但具有可檢測(cè)和識(shí)別其他非目標(biāo)新污染物的優(yōu)勢(shì)。

另一種HRMS，即傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)，已被證實(shí)是一種質(zhì)量精度最高(<10-7)且光譜分辨率最好(>106)的質(zhì)譜技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)可通過(guò)高準(zhǔn)確性的質(zhì)量測(cè)定直接獲得目標(biāo)物的分子式，因此在分析異常復(fù)雜的環(huán)境樣品中的NFRs時(shí)具有極大的潛力。最近，ZACS等[33]使用氣相色譜大氣壓化學(xué)電離傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法(GC-APCI-FT-ICR-MS)對(duì)樣品中的目標(biāo)和非目標(biāo)NBFRs、NCFRs進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)目標(biāo)物具有極高的靈敏度(所有分析物均可在色譜柱上樣量低于5 pg的條件下被檢出，而方法定量限為0.002～0.04 ng/g)。使用參考物質(zhì)對(duì)GC-APCI-FT-ICR-MS方法進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)其測(cè)定結(jié)果與氣相色譜高分辨質(zhì)譜(GC-HRMS)的測(cè)定結(jié)果相似。但由于設(shè)備成本高昂，目前這項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境有機(jī)污染物分析研究中的應(yīng)用還較為少見(jiàn)。

常規(guī)質(zhì)譜檢測(cè)器在有機(jī)污染物分析中的使用較為廣泛，但在分析NFRs時(shí)會(huì)遇到一些問(wèn)題，如采用GC-MS(分析物熱穩(wěn)定性差)或LC-MS(缺少將分析物離子化的離子源)很難測(cè)定TBBPA的衍生物。而電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對(duì)NFRs中的鹵素原子具有極高的靈敏度，為此類(lèi)NFRs的分析提供了額外的解決方案。如LIU等[40]基于液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)檢測(cè)技術(shù)，建立了一種新的、靈敏的TBBPA衍生物測(cè)定方法。與常用的檢測(cè)方法[如MS/MS或二極管陣列檢測(cè)(DAD)器]相比，ICP-MS在定量分析TBBPA及其衍生物(尤其是TBBPA-BAE和TBBPA-BDBPE)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.4 檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QA/QC)

空白污染一直是NFRs等新污染物分析中面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。研究表明，這些污染物在環(huán)境、采樣設(shè)備和實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中普遍存在[43-44]。如果分析過(guò)程無(wú)法消除或減少空白污染，就會(huì)對(duì)準(zhǔn)確定量造成不利影響，特別是當(dāng)目標(biāo)物的濃度水平為痕量級(jí)時(shí)，各類(lèi)干擾造成的影響會(huì)更加明顯。因此，在進(jìn)行樣品分析前，必須增加額外的清潔步驟(如高溫處理、溶劑清洗等)，以減少空白污染對(duì)分析結(jié)果的影響。采用全過(guò)程空白和平行樣品等質(zhì)量控制措施，可以有效確定采樣和運(yùn)輸過(guò)程是否出現(xiàn)了污染。

在NFRs分析過(guò)程中，有關(guān)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證的細(xì)節(jié)問(wèn)題需要引起注意。研究表明，塑料容器是OPFRs干擾的主要來(lái)源，并且一些NFRs會(huì)吸附在塑料容器表面，因此，一般推薦使用玻璃容器[9]。在分析一些新污染物時(shí)，沉積物、土壤和生物等實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率可能會(huì)比基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的回收率要低。有研究認(rèn)為，這和加標(biāo)物質(zhì)與基質(zhì)之間的接觸時(shí)間有關(guān)[45]。因此，加標(biāo)平衡的時(shí)間也需要引起注意。

在環(huán)境化學(xué)分析中，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的應(yīng)用是重要的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施。但是除了極少數(shù)化合物外，許多NFRs都缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)[46]，因此，相關(guān)研制工作亟須進(jìn)一步加強(qiáng)。此外，各種新污染物的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)研究表明，NFRs的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是一項(xiàng)非常有價(jià)值的工作，對(duì)于優(yōu)化NFRs分析方法十分重要，并且可以為減少空白污染提供相關(guān)參考和依據(jù)。

3 結(jié)論與展望

近年來(lái)，NFRs被廣泛使用但又缺乏有效監(jiān)管，使得這類(lèi)化合物在環(huán)境中幾乎無(wú)處不在。研究表明，長(zhǎng)期暴露于高濃度水平NFRs環(huán)境中，會(huì)對(duì)人體健康造成危害。因此，NFRs分析技術(shù)已成為國(guó)際分析領(lǐng)域極受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。

從分析的角度來(lái)看，NFRs分析面臨的困難主要是其在環(huán)境中的濃度水平較低，而基體成分又過(guò)于復(fù)雜，分析物中不同組分的共流出也使得NFRs分析需要采用高分辨率的儀器對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離。雖然高分辨儀器可以提供較高的靈敏度與較低的檢出限，但這類(lèi)儀器往往比傳統(tǒng)的低分辨率儀器更加昂貴，并且耗費(fèi)更多的分析時(shí)間。

質(zhì)量控制與質(zhì)量保證是NFRs分析中非常重要的環(huán)節(jié)。規(guī)范的分析方法應(yīng)有明確的質(zhì)控指標(biāo)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，從而保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。通常通過(guò)在分析的各個(gè)環(huán)節(jié)使用合適的質(zhì)量控制樣品及各種標(biāo)準(zhǔn)溶液，來(lái)保證全過(guò)程的分析質(zhì)量。為了驗(yàn)證新分析方法的可靠性，建議使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而現(xiàn)有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏也進(jìn)一步凸顯了加強(qiáng)其研制工作的必要性。實(shí)驗(yàn)室間的聯(lián)合研究也被認(rèn)為是提升NFRs分析準(zhǔn)確性的一種實(shí)用方法。對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的NFRs，影響其分析結(jié)果可靠性的因素眾多，實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)驗(yàn)證也就尤為重要。

通過(guò)系統(tǒng)總結(jié)國(guó)內(nèi)外近年來(lái)有關(guān)環(huán)境中NFRs分析技術(shù)的研究文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，許多研究的焦點(diǎn)主要集中在縮短分析時(shí)間和提升對(duì)復(fù)雜環(huán)境樣品中多種分析物的分離性能，以及對(duì)未知NFRs的快速篩查等方面?？紤]到近年來(lái)前處理技術(shù)及色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的高速發(fā)展，環(huán)境中NFRs檢測(cè)技術(shù)在未來(lái)的發(fā)展必然充滿了諸多可能性，然而可以肯定的是，先進(jìn)分析技術(shù)在NFRs分析中的應(yīng)用將越來(lái)越多，并在NFRs研究方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。