李振山，陳虎，李維成，2，劉磊，蔡寧生

（1. 熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系)，北京市 海淀區(qū)100084；2. 東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司，四川省 成都市610097）

0 引言

作為目前世界上CO2排放量最大的國家[1]，我國在2020年9月第75屆聯(lián)合國大會(huì)上，向世界莊重承諾將采取更為有力的措施和政策，力爭2030年前碳排放到達(dá)峰值，并努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。雖然近年來可再生能源發(fā)展迅速，然而化石能源在一次能源消費(fèi)占比中仍處于主導(dǎo)地位。碳捕集、利用與封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)技術(shù)被認(rèn)為是未來化石能源大規(guī)模利用中實(shí)現(xiàn)CO2近零排放的唯一路徑[2]。CCUS 技術(shù)是指將燃燒產(chǎn)生的CO2進(jìn)行捕集、運(yùn)輸、利用和儲(chǔ)存，使其不排放至大氣中增加大氣CO2濃度。在CCUS技術(shù)中，CO2捕集成本最高，占整個(gè)技術(shù)成本的60%～80%[3-4]，故CCUS技術(shù)的研究重點(diǎn)就集中在如何獲得高濃度的CO2。傳統(tǒng)的CO2捕集技術(shù)路線包括燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒[5]，這3種CO2捕集技術(shù)能耗均較高，造成發(fā)電效率降低10%以上[6-7]，使發(fā)電效率水平倒退近半個(gè)世紀(jì)，這在經(jīng)濟(jì)上是不能接受的。因此需要尋找一種高效、低成本的CO2捕集方法?；瘜W(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)技術(shù)被廣泛認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ牡湍芎腃O2捕集技術(shù)之一[8]。美國能源部2010年碳減排路線圖[9]、歐盟地平線2020 計(jì)劃、中國“國家科技創(chuàng)新2030—重大項(xiàng)目”等均已把化學(xué)鏈燃燒作為CO2捕集技術(shù)的重要研究方向之一。為此，本文圍繞化學(xué)鏈燃燒技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)問題，對化學(xué)鏈反應(yīng)器、流態(tài)化特性和設(shè)計(jì)理論進(jìn)行綜述分析，闡明當(dāng)前化學(xué)鏈燃燒裝置的研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)，分析未來化學(xué)鏈反應(yīng)器技術(shù)的主要研究方向。

1 化學(xué)鏈燃燒

1.1 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)原理

化學(xué)鏈燃燒是一種新型無火焰燃燒技術(shù)，其最大特點(diǎn)為：通過載氧體在氧化?還原反應(yīng)器間連續(xù)循環(huán)，將空氣中的氧傳遞給燃料，避免空氣和燃料的直接接觸，使燃燒產(chǎn)生的CO2不被N2所稀釋，具有CO2內(nèi)分離特征，實(shí)現(xiàn)低能耗捕集CO2?；瘜W(xué)鏈燃燒原理如圖1所示。

圖1 化學(xué)鏈燃燒原理圖Fig.1 Schematic diagram of chemical looping combustion

化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)由空氣反應(yīng)器(air reactor，AR)和燃料反應(yīng)器(fuel reactor，F(xiàn)R)組成，而載氧體則在2 個(gè)反應(yīng)器之間來回循環(huán)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)不斷的氧傳輸。在空氣反應(yīng)器中，低價(jià)態(tài)載氧體被空氣中的氧氣氧化，生成高價(jià)態(tài)載氧體并伴隨著大量熱量釋放，如反應(yīng)(1)所示，出口煙氣主要由空氣中的N2和剩余O2組成。在燃料反應(yīng)器中，燃料被載氧體氧化成CO2和水蒸氣，同時(shí)載氧體從高價(jià)態(tài)還原成低價(jià)態(tài)，如反應(yīng)(2)所示。燃料反應(yīng)器出口尾氣主要含有CO2和水蒸氣，通過冷凝去除H2O 后，就可以獲得高純度的CO2，該過程無需額外耗能。低價(jià)態(tài)載氧體則再次回到空氣反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此不斷循環(huán)。在化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的總反應(yīng)與傳統(tǒng)燃燒反應(yīng)一致，如反應(yīng)(3)所示。

與富氧燃燒過程中采用深冷分離法制取O2不同，化學(xué)鏈燃燒本質(zhì)上是基于O2、N2與載氧體反應(yīng)活性不同，通過化學(xué)反應(yīng)手段實(shí)現(xiàn)在燃燒過程制取高濃度氧，在這個(gè)過程中能耗極低。與傳統(tǒng)燃燒相比，化學(xué)鏈燃燒溫度更低，從而會(huì)降低熱力型NOx的生成，而且由于空氣與燃料不會(huì)直接接觸，故不會(huì)產(chǎn)生燃料型NOx。因此，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)不僅具有低能耗和內(nèi)分離CO2等優(yōu)點(diǎn)，還可以降低NOx的生成。

1.2 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的發(fā)展歷程

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的發(fā)展歷程如圖2 所示。Lewis等[9]于1954年提出運(yùn)用金屬氧化物與含碳燃料反應(yīng)來制取CO2，并將該技術(shù)申請了專利，這是化學(xué)鏈技術(shù)的雛形。1983年，德國學(xué)者Richter等[10]首次提出化學(xué)鏈燃燒概論，用于替代傳統(tǒng)燃燒技術(shù)，提高電廠的系統(tǒng)熱效率。1987年，日本學(xué)者Ishida等[11]首次提出化學(xué)鏈燃燒術(shù)語并進(jìn)行理論分析，證明化學(xué)鏈燃燒具有CO2內(nèi)分離特性。1994年，日本學(xué)者Ishida 和中國學(xué)者金紅光[12]率先提出將化學(xué)鏈燃燒和熱力循環(huán)發(fā)電進(jìn)行結(jié)合并分離CO2。2001年，瑞典學(xué)者Lyngfelt等[13]首次提出化學(xué)鏈燃燒應(yīng)采用雙流化床的概念，并搭建冷熱態(tài)實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行方案驗(yàn)證，且于2004年首次開展以氣體為燃料的化學(xué)鏈燃燒熱態(tài)實(shí)驗(yàn)[14]，證明化學(xué)鏈燃燒技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)CO2內(nèi)分離，從此在全球范圍內(nèi)掀起了化學(xué)鏈燃燒研究熱潮。

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)提出后，得到了世界各大研究機(jī)構(gòu)的高度重視，一些國家和國際組織將其作為最為重要和最具前景的CO2捕集技術(shù)戰(zhàn)略選擇。國際上有近20個(gè)國家投入大量的人力與物力開發(fā)化學(xué)鏈燃燒技術(shù)，如瑞典查爾姆斯科技大學(xué)[13-14]、西班牙煤炭研究所[15]、英國劍橋大學(xué)[16]、德國達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)[17]、法國石油研究院[18]、挪威科技大學(xué)[19]、奧地利維也納科技大學(xué)[20]、美國俄亥俄州立大學(xué)[21]和猶他州立大學(xué)[22]、阿爾斯通公司[23]、巴威公司[24]、韓國能源科學(xué)研究院[25]、日本煤炭能源中心[26]等。國內(nèi)方面，清華大學(xué)[27-28]、東南大學(xué)[29-30]、華中科技大學(xué)[31]、中科院工程熱物理研究所[32]和廣州能源研究所[33]等都對化學(xué)鏈燃燒技術(shù)開展了研究。

圖2 為化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的發(fā)展歷程。根據(jù)燃料種類不同，化學(xué)鏈燃燒可以劃分為氣體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)和固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。在氣體燃料化學(xué)鏈燃燒方面，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。2003年，瑞典查爾姆斯科技大學(xué)Lyngfelt團(tuán)隊(duì)[34-35]設(shè)計(jì)了以快速床為空氣反應(yīng)器和鼓泡床為燃料反應(yīng)器的10 kW 氣體燃料化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)，選用Ni 基載氧體總計(jì)運(yùn)行100 h，結(jié)果表明，燃料轉(zhuǎn)化率高于98%，且空氣反應(yīng)器出口氣體中不含有CO2。2004年，韓國能源科學(xué)研究院設(shè)計(jì)建造了以循環(huán)流化床(circulating fluidized bed，CFB)為空氣反應(yīng)器和鼓泡床為燃料反應(yīng)器的50 kW 氣體燃料化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)，結(jié)果表明，燃料轉(zhuǎn)化率和CO2捕集率分別高達(dá)99.7%和98%[25]。2006年，西班牙煤炭研究所設(shè)計(jì)搭建了雙鼓泡床的10 kW氣體燃料化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)，在該實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了多種載氧體測試[36]。2008年，維也納科技大學(xué)Bolhar-Nordenkampf 等[37]設(shè)計(jì)搭建了雙快速床的120 kW氣體燃料化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用Ni基載氧體，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO2捕集率分別達(dá)到98%和94%。2009年，挪威科技大學(xué)Bischi 等[19]搭建了床型為雙快速床的150 kW氣體化學(xué)鏈燃燒冷態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究了氣固流動(dòng)特性。

圖2 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的發(fā)展歷程Fig.2 Development history of chemical looping combustion technology

在固體燃料化學(xué)鏈燃燒方面，國內(nèi)外學(xué)者也建立了不同規(guī)模的實(shí)驗(yàn)裝置來進(jìn)行研究。國外方面，瑞典查爾姆斯科技大學(xué)的Lyngfelt 等[13,38]分別于2008、2012年建立了10、100 kW 的固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置；西班牙煤炭研究所于2014年建立了50 kW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置[39]；德國斯圖加特大學(xué)和漢堡大學(xué)分別于2011、2013年建立了10、25 kW的固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置[40-41]；美國猶他州立大學(xué)于2012年設(shè)計(jì)建立了200 kW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置[42]；美國俄亥俄州立大學(xué)分別于2012、2018年設(shè)計(jì)建立了25、250 kW 的固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置[24,43]；德國達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)于2014年設(shè)計(jì)建立了1 MW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒中試示范裝置[17]；美國阿爾斯通公司于2012年設(shè)計(jì)搭建了3 MW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒中試示范裝置[23]。國內(nèi)方面，東南大學(xué)沈來宏課題組[44]于2009年設(shè)計(jì)建造了10 kW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置，肖睿課題組[29]于2012年搭建了50 kW加壓固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置；華中科技大學(xué)趙海波課題組[45]于2017年建立了50 kW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置；清華大學(xué)李振山課題組[27]于2017年設(shè)計(jì)建造了30 kW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置。此外，國內(nèi)研究者[46]目前正在同時(shí)建造2 種不同方案的3 MW固體燃料化學(xué)鏈燃燒中試示范裝置。可以看出，近十年來，國內(nèi)外建造了很多不同熱輸入規(guī)模的熱態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置用于研究固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。

隨著研究的深入，大部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)由于受材料限制，絕大部分載氧體無法長期承受1050 ℃以上高溫，而且燃?xì)廨啓C(jī)對顆粒粉塵非常敏感，使氣體化學(xué)鏈燃燒局限于蒸汽循環(huán)發(fā)電，理論發(fā)電效率約為40.7%，與常規(guī)電站的發(fā)電效率相近[47]。然而，目前技術(shù)成熟的燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)技術(shù)(natural gas combined cycle，NGCC)的發(fā)電效率已達(dá)到50.8%，即使考慮CO2捕集能耗，其凈電效率也約為43.0%[48]。發(fā)電效率越高，說明其經(jīng)濟(jì)性越好，因此，氣體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性方面無法與燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)技術(shù)相競爭。但是，與常規(guī)燃煤發(fā)電相比較，固體燃料化學(xué)鏈燃燒具有較強(qiáng)競爭優(yōu)勢，因?yàn)槠渚邆銫O2內(nèi)分離特性且不會(huì)帶來額外的能耗增加[49-50]。正因如此，近十年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者開始從研究氣體燃料轉(zhuǎn)向固體燃料的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。

1.3 固體燃料化學(xué)鏈燃燒

我國能源特點(diǎn)決定了固體燃料，特別是煤將在未來較長的時(shí)間內(nèi)作為我國的基礎(chǔ)能源，在能源安全中承擔(dān)著重要作用，以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)越來越得到重視。如圖3 所示，以煤為例的固體燃料化學(xué)鏈燃燒有3 種路徑，分別為合成氣化學(xué)鏈燃燒技術(shù)、爐內(nèi)氣化化學(xué)鏈燃燒技術(shù)和化學(xué)鏈氧解耦技術(shù)。

圖3 煤化學(xué)鏈燃燒的3種路徑Fig.3 Three paths of coal-fired chemical looping combustion

合成氣化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是把煤氣化后生成的合成氣送入燃料反應(yīng)器中，與來自空氣反應(yīng)器高價(jià)態(tài)的載氧體進(jìn)行反應(yīng)。該技術(shù)通過外加氣化爐，避免了煤灰與載氧體直接混合等引起的問題，其本質(zhì)為氣體化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。但需注意，煤氣化過程需要增加氣化爐和空分裝置，使系統(tǒng)復(fù)雜度和成本都增加，在熱效率方面也無優(yōu)勢，因此不建議采用該技術(shù)進(jìn)行煤炭的利用。

爐內(nèi)氣化化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是直接把煤顆粒送至燃料反應(yīng)器，首先，煤會(huì)受熱分解，釋放出揮發(fā)分和水分，并生成煤焦，如反應(yīng)(4)所示；其次，煤焦會(huì)在水蒸氣或CO2作氣化劑的條件下進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成以CO 和H2為主的合成氣，如反應(yīng)(5)和(6)所示；最后，揮發(fā)分、合成氣與高價(jià)態(tài)載氧體發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2O，同時(shí)載氧體被還原成低價(jià)態(tài)，如反應(yīng)(7)所示。低價(jià)態(tài)載氧體輸送至空氣反應(yīng)器內(nèi)與空氣中的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成高價(jià)態(tài)載氧體并再次回到燃料反應(yīng)器中，完成整個(gè)循環(huán)。在燃料反應(yīng)器中，煤的熱解、氣化和載氧體還原反應(yīng)都是同時(shí)發(fā)生的。與載氧體還原反應(yīng)相比，煤的氣化反應(yīng)速率更慢，因此是整個(gè)煤化學(xué)鏈燃燒過程的速率控制步驟[51]。為了使煤焦實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化，燃料反應(yīng)器停留時(shí)間不能過短，否則未反應(yīng)的煤焦將隨著載氧體去往空氣反應(yīng)器，隨后在空氣反應(yīng)器中與氧氣反應(yīng)生成CO2，如反應(yīng)(8)所示，系統(tǒng)碳捕集效率則隨之降低，無法體現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒的CO2內(nèi)分離優(yōu)勢。

化學(xué)鏈氧解耦技術(shù)首先由瑞典查爾姆斯科技大學(xué)的Mattisson 等[52]提出，其與爐內(nèi)氣化化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的最大不同之處在于，載氧體可以釋放出氧氣，使燃料反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生變化。在化學(xué)鏈氧氣解耦技術(shù)中，來自空氣反應(yīng)器的高價(jià)態(tài)載氧體在燃料反應(yīng)器中釋放出氣相氧，如反應(yīng)(9)所示；接著，氣相氧直接與煤熱解生成的煤焦和揮發(fā)分發(fā)生反應(yīng)，如反應(yīng)(10)所示。釋放氧氣后的載氧體輸送至空氣反應(yīng)器中氧化吸氧，并再次回到燃料反應(yīng)器完成循環(huán)。與爐內(nèi)氣化化學(xué)鏈燃燒技術(shù)相比，化學(xué)鏈氧解耦技術(shù)無煤焦氣化過程，載氧體還原方式也發(fā)生改變，故燃料的反應(yīng)過程將不受煤焦氣化速率的限制，可以降低反應(yīng)時(shí)間。然而，該技術(shù)對載氧體要求較高，即載氧體在一定溫度范圍內(nèi)與氧氣的反應(yīng)是可逆的。目前，適用于該過程的載氧體種類有：CuO/Cu2O、Mn2O3/Mn3O4、Co3O4/CoO和CaMn0.875Ti0.125O3[53-55]。

煤焦,揮發(fā)分+O2→CO2+H2O+灰渣 (10)

目前，關(guān)于固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究主要可以分成以下3 個(gè)方面：載氧體、熱力系統(tǒng)和反應(yīng)器系統(tǒng)。

載氧體既需要向燃料反應(yīng)器傳遞晶格氧，也需要向燃料反應(yīng)器提供顯熱以維持其自熱運(yùn)行，因此載氧體是固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)。性能優(yōu)越的載氧體應(yīng)具備以下特性：反應(yīng)活性和氧輸送能力良好，機(jī)械強(qiáng)度高，流態(tài)化性能好，比熱容大，成本較低且對環(huán)境友好。目前已有大量關(guān)于載氧體篩選、制備以及測試的研究，對Cu基、Mn 基、Co 基、Ni 基、Fe 基等載氧體的研究也取得了階段性成果[55]。對于固體燃料化學(xué)鏈燃燒過程，載氧體在系統(tǒng)排灰渣時(shí)不可避免地會(huì)有一部分排出，而且存在自身磨耗等問題，因而載氧體成本就顯得格外重要。近年來，選用價(jià)格便宜的天然礦石以及工業(yè)廢棄物作為載氧體越來越受到廣大學(xué)者的青睞。天然鈦鐵礦因具有抗燒結(jié)、耐磨損和流態(tài)化性能好的特點(diǎn)，已在不同尺度的反應(yīng)器上對其進(jìn)行了研究，但是天然鈦鐵礦反應(yīng)活性較低[56]。錳礦石具有活性高、成本低且能釋放一定氣相氧的特點(diǎn)，已成為近年來新的研究重點(diǎn)，然而其存在機(jī)械強(qiáng)度低、易破碎的缺點(diǎn)[57]。針對天然鈦鐵礦反應(yīng)活性低的問題，研究者通過引入外來離子改性，大大提高了其反應(yīng)活性[58]；針對錳礦石機(jī)械強(qiáng)度低、易破碎的缺點(diǎn)，研究者提出先燒結(jié)后破碎的方法，其機(jī)械強(qiáng)度也有所提高[59]。針對天然載氧體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性普遍偏差的特點(diǎn)，近年來研究者逐漸關(guān)注具有高反應(yīng)活性和機(jī)械強(qiáng)度的鈣鈦礦氧化物作為載氧體，清華大學(xué)采用低成本原材料、經(jīng)噴霧干燥法規(guī)?；苽淞蒜}鈦礦CaMn0.5Ti0.375Fe0.125O3-δ載氧體，在微型流化床熱重反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了測試表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載氧體的反應(yīng)活性沒有衰減，流化正常，未發(fā)生顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，而且載氧體機(jī)械強(qiáng)度高，表明該載氧體在具備快速氧化/還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，還能夠釋放氣相O2(氧解耦特性)，且載氧率穩(wěn)定，解決了未來化學(xué)鏈燃燒工程應(yīng)用中載氧體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、載氧率、抗燒結(jié)團(tuán)聚及氧解耦等關(guān)鍵技術(shù)難題[60-61]。

由于具有CO2內(nèi)分離特點(diǎn)，固體燃料化學(xué)鏈燃燒在熱力系統(tǒng)上具有能效優(yōu)勢。而且作為一種無焰燃燒技術(shù)，化學(xué)鏈燃燒的?損失低，實(shí)現(xiàn)了能量的梯級利用，具有較高的能量利用率。中科院工程熱物理研究所指出，與帶有CO2捕集的常規(guī)電廠相比，以無煙煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒發(fā)電效率提高了約10%[49]。碳捕集能耗方面，與常規(guī)整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(integrated gasification combined cycle，IGCC)技術(shù)相比，結(jié)合了化學(xué)鏈燃燒的IGCC 技術(shù)碳捕集能耗下降了57.3%[62]。因此，化學(xué)鏈燃燒在碳捕集和發(fā)電效率方面均具有優(yōu)勢。

與氣體燃料化學(xué)鏈燃燒相比，固體燃料化學(xué)鏈燃燒更復(fù)雜，目前處于實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)示范的過渡階段。德國達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)已建立1 MW固體燃料化學(xué)鏈燃燒中試示范裝置，然而運(yùn)行結(jié)果表明系統(tǒng)碳捕集效率為44%～52%[63]，這意味著約50%的煤焦都跟隨載氧體進(jìn)入了空氣反應(yīng)器，未能完全體現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒CO2內(nèi)分離的優(yōu)勢。此外，固體燃料化學(xué)鏈燃燒還面臨著燃料轉(zhuǎn)化率低、自熱困難和設(shè)計(jì)理論不完善等問題。而反應(yīng)器系統(tǒng)提供了燃料與載氧體反應(yīng)場所，是化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的核心。

2 反應(yīng)器類型及物料循環(huán)方式

2.1 化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)

針對固體燃料化學(xué)鏈燃燒的特點(diǎn)，反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)計(jì)應(yīng)盡量達(dá)到如下目標(biāo)：

1）系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行?？諝夥磻?yīng)器和燃料反應(yīng)器之間不互相竄氣，系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)合理的壓力分布，系統(tǒng)循環(huán)流率能長時(shí)間保持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定。

2）系統(tǒng)設(shè)計(jì)要簡單可行。反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)計(jì)的裝置要求盡量簡單，降低系統(tǒng)復(fù)雜性，這樣有利于反應(yīng)器系統(tǒng)放大研究。

3）流態(tài)化特性良好。在設(shè)計(jì)過程中，要確定各反應(yīng)器床型，且要避免顆粒分層、節(jié)涌以及失流化現(xiàn)象發(fā)生。

4）系統(tǒng)操作簡單可靠。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量使系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)自平衡運(yùn)行，這樣在實(shí)際操作過程中改變參數(shù)時(shí)，裝置能迅速重新自主建立新的平衡狀態(tài)。若裝置不具備自平衡特性，操作過程中需要實(shí)時(shí)監(jiān)控各反應(yīng)器床料量，防止因反應(yīng)器內(nèi)床料大規(guī)模轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致空床和失流化現(xiàn)象發(fā)生。

5）系統(tǒng)存在主調(diào)控自變量。在設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)至少有一個(gè)自變量可以在較大范圍內(nèi)調(diào)控實(shí)驗(yàn)裝置的氣固流動(dòng)狀態(tài)和系統(tǒng)循環(huán)流率，而且該自變量應(yīng)不受其他因素干擾，則稱該自變量為系統(tǒng)主調(diào)控自變量。這樣設(shè)計(jì)的目的是增大裝置運(yùn)行負(fù)荷范圍。

6）燃料轉(zhuǎn)化率高。提高燃料反應(yīng)器停留時(shí)間，保證固體燃料實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化，同時(shí)采用高效旋風(fēng)分離器，避免固體燃料從反應(yīng)器系統(tǒng)逃逸。此外，燃料反應(yīng)器稀相區(qū)應(yīng)存在一定量的載氧體與可燃性氣體進(jìn)行反應(yīng)，降低燃料反應(yīng)器出口氣體中可燃性氣體含量。

7）碳捕集效率高。反應(yīng)器系統(tǒng)應(yīng)盡量實(shí)現(xiàn)焦炭的定向轉(zhuǎn)化，即焦炭應(yīng)全部在燃料反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)氣化，空氣反應(yīng)器出口氣體中不含有CO2。

根據(jù)燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的氣固流動(dòng)形式，固體燃料化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)可以分成AR移動(dòng)床+FR 流化床、AR 流化床+FR 移動(dòng)床、AR流化床+FR流化床3種形式，如圖4所示。

圖4 3種不同類型的固體燃料化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)Fig.4 Three different types of chemical looping combustion reactor systems for solid fuels

目前采用AR移動(dòng)床+FR流化床形式的僅有我國東南大學(xué)金保昇課題組的20 kW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置[64]。采用移動(dòng)床作為空氣反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是，可以形成低壓降且穩(wěn)定的固體物流，而且可以簡化整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)。然而，空氣反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如何在移動(dòng)床內(nèi)保證放出的熱量順利被傳遞是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，空氣反應(yīng)器截面積已高達(dá)14.05 m2/MW[64]，如何將反應(yīng)器裝置進(jìn)一步放大是另一個(gè)需要面對的挑戰(zhàn)。采用AR流化床+FR移動(dòng)床形式的為美國俄亥俄州立大學(xué)的25 kW和250 kW固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置[24,43]。該反應(yīng)器形式的最大優(yōu)點(diǎn)為碳轉(zhuǎn)化率和可燃性氣體轉(zhuǎn)化率均較高，這是因?yàn)槊航乖谌剂戏磻?yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長，而且可燃性氣體可與載氧體長時(shí)間接觸反應(yīng)；其主要缺點(diǎn)則是反應(yīng)裝置難以放大，這是因?yàn)榉糯蠛蟠嬖跓崃糠峙洳痪徒o煤困難等問題。由于流化床具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，目前國內(nèi)外十余家研究機(jī)構(gòu)均采用AR 流化床+FR 流化床形式，是固體燃料化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器研究的主流形式[65]。

2.2 燃料反應(yīng)器

以煤為例，燃料反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)有煤裂解、煤焦氣化以及載氧體還原，其反應(yīng)過程有以下2 個(gè)主要特點(diǎn)：1）煤焦氣化反應(yīng)速率慢(3～10 min)，需要較長的顆粒停留時(shí)間；2）稀相區(qū)需要一定的床料量來轉(zhuǎn)化可燃性氣體。目前燃料反應(yīng)器有5 種床型，分別是移動(dòng)床[43]、噴動(dòng)床[44]、鼓泡床[27,40,66-67]、復(fù)合床(鼓泡床/湍動(dòng)床+快速床)[15,45,68]和快速床[13,17,23,42]，如圖5所示。

圖5 不同燃料反應(yīng)器床型示意圖Fig.5 Schematic diagram of different fuel reactor types

目前，國內(nèi)外建立的化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)裝置的燃料反應(yīng)器床型匯總?cè)绫? 所示。移動(dòng)床特點(diǎn)是氣固接觸時(shí)間長，燃料轉(zhuǎn)化率高，但存在傳熱傳質(zhì)慢且難以放大的缺點(diǎn)，故不宜采用移動(dòng)床作為燃料反應(yīng)器。噴動(dòng)床特點(diǎn)是床料多，適用于大顆粒物料，但難以大型化，同樣不宜作為燃料反應(yīng)器。鼓泡床具有密相區(qū)固含率高的特點(diǎn)，但由于煤焦和載氧體顆粒在鼓泡床內(nèi)易分層且稀相區(qū)物料極少，無法有效轉(zhuǎn)化稀相區(qū)的可燃性氣體，使燃料反應(yīng)器出口含有較高濃度的CO 和H2等可燃性氣體，故不宜采用鼓泡床作為燃料反應(yīng)器?？焖俅蚕∠鄥^(qū)固含率高，可以提高可燃性氣體的轉(zhuǎn)化率，但是其床料量較少，顆粒停留時(shí)間短，使燃料反應(yīng)器內(nèi)的煤焦無法有效轉(zhuǎn)化，部分煤焦跟隨載氧體一起輸送至空氣反應(yīng)器與O2反應(yīng)生成CO2，導(dǎo)致系統(tǒng)碳捕集效率降低，也不宜作為燃料反應(yīng)器。目前建立的1 MW 中試示范裝置的系統(tǒng)碳捕集效率低(約50%)，其原因之一就是燃料反應(yīng)器選型錯(cuò)誤。

表1 燃料反應(yīng)器類型Tab.1 Types of fuel reactor

復(fù)合床結(jié)合了鼓泡床/湍動(dòng)床和快速床的優(yōu)點(diǎn)，密相區(qū)內(nèi)大量的床料量保證了顆粒具有較長的停留時(shí)間，可以使煤焦有效轉(zhuǎn)化，故到達(dá)空氣反應(yīng)器的煤焦量大大降低；同時(shí)稀相區(qū)含有一定量的載氧體，用于提高可燃性氣體的轉(zhuǎn)化率。清華大學(xué)和東方鍋爐股份有限公司設(shè)計(jì)了1.5 MW冷態(tài)裝置，其燃料反應(yīng)器是下部為湍動(dòng)流化床(turbulent fluidized bed，TFB)、中部為提升管、上部為下行床(downer reactor，DR)的復(fù)合床燃料反應(yīng)器[69]，如圖6所示。

圖6 清華大學(xué)和東方鍋爐的1.5 MW化學(xué)鏈裝置燃料反應(yīng)器Fig.6 Fuel reactor in 1.5 MW chemical looping device designed by Tsinghua University and Dongfang Boiler

將燃料反應(yīng)器下部設(shè)計(jì)成湍動(dòng)流化床，一方面是增加顆粒在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)固體燃料的有效轉(zhuǎn)化，使到達(dá)空氣反應(yīng)器的焦炭量降低，有利于提高系統(tǒng)碳捕集效率；另一方面根據(jù)流態(tài)化理論，湍動(dòng)區(qū)的氣固混合良好，減小了氣體外擴(kuò)散阻力，有利于反應(yīng)進(jìn)行，因此被當(dāng)作第一級燃料反應(yīng)器。中間的提升管運(yùn)行在快速區(qū)或氣力輸送區(qū)，主要是將載氧體輸送至下行床以維持物料循環(huán)。下行床運(yùn)行在鼓泡區(qū)，載氧體進(jìn)入下行床后先被氣流攜帶至上部，然后由于氣速下降，載氧體顆粒下落，形成下行床。在下行床內(nèi)，載氧體與未轉(zhuǎn)化的可燃性氣體接觸，可以提高可燃性氣體轉(zhuǎn)化率，因此被當(dāng)作第二級燃料反應(yīng)器。該燃料反應(yīng)器型式被進(jìn)一步放大到熱態(tài)示范裝置，設(shè)計(jì)了一套熱輸入為5 MW的煤化學(xué)鏈燃燒熱態(tài)示范裝置[46]，用于探究化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的工程可行性。

2.3 空氣反應(yīng)器

在空氣反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生載氧體的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)過程主要有以下2個(gè)特點(diǎn)：1）該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，需要空氣反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)快；2）該反應(yīng)速率快，顆粒停留時(shí)間無需過長。目前，空氣反應(yīng)器有4 種不同的床型，分別為移動(dòng)床[64]、鼓泡床[67]、復(fù)合床[13,15,27,45]和快速床[17,23,42,68]，如表2所示。

表2 空氣反應(yīng)器類型Tab.2 Types of air reactor

移動(dòng)床特點(diǎn)是氣固接觸時(shí)間長，燃料轉(zhuǎn)化率高，但傳熱傳質(zhì)慢且難以放大。而空氣反應(yīng)器中載氧體氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率快且放熱強(qiáng)，若采用移動(dòng)床，容易出現(xiàn)熱量分布不均的問題，故不宜采用移動(dòng)床作為空氣反應(yīng)器。鼓泡床的特點(diǎn)是固含率高、床料多，但顆粒易分層，稀相區(qū)物料極少，這會(huì)導(dǎo)致熱量集中在密相區(qū)釋放，也不宜作為空氣反應(yīng)器。復(fù)合床具有床料多、氣固混合好和傳熱傳質(zhì)快的優(yōu)點(diǎn)，與空氣反應(yīng)器的反應(yīng)特性相吻合，但是結(jié)構(gòu)比其他床型復(fù)雜。目前，國內(nèi)外已有多家研究機(jī)構(gòu)采用這種床型作為空氣反應(yīng)器，但以千瓦級實(shí)驗(yàn)裝置為主?？焖俅簿哂袣夤袒旌狭己?、傳熱傳質(zhì)快、結(jié)構(gòu)簡單且易于放大的特點(diǎn)，載氧體停留時(shí)間可以達(dá)到10 s 以上，也與空氣反應(yīng)器的反應(yīng)特性相吻合。相對于復(fù)合床，快速床在結(jié)構(gòu)簡單的基礎(chǔ)上也可以滿足載氧體的反應(yīng)要求，已建立的中試示范裝置都采用這種床型，如：德國達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)的1 MW 化學(xué)鏈?zhǔn)痉堆b置[17]和阿爾斯通公司的3 MW[23]化學(xué)鏈?zhǔn)痉堆b置，清華大學(xué)和東方鍋爐股份有限公司設(shè)計(jì)的1.5 MW和5 MW化學(xué)鏈?zhǔn)痉堆b置[46,69]。

2.4 炭顆粒分離器

目前世界上最大的德國達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)1 MW 系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，約有50%的CO2從空氣反應(yīng)器側(cè)釋放[17]，表明有大量的煤焦隨載氧體進(jìn)入到空氣反應(yīng)器，并與空氣發(fā)生直接燃燒反應(yīng)。煤焦與載氧體二元顆粒分離是煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的關(guān)鍵難點(diǎn)之一，合理地設(shè)計(jì)煤焦顆粒與載氧體顆粒的分離過程，對煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)至關(guān)重要。在燃料反應(yīng)器中煤焦粒徑和密度一般均小于載氧體，通過炭分離器實(shí)現(xiàn)煤焦與載氧體二元顆粒分離，進(jìn)而避免煤焦進(jìn)入空氣反應(yīng)器。因而，炭分離器對于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)較高的碳捕集效率至關(guān)重要，是煤化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備。針對煤焦與載氧體二元顆粒的分離規(guī)律及特性，清華大學(xué)基于稀相分離理念，提出高效環(huán)形炭分離器設(shè)計(jì)，建立了環(huán)形炭分離器基本設(shè)計(jì)方法，輕顆粒分離效率可達(dá)95%以上[70]?；诃h(huán)形炭分離器，清華大學(xué)搭建了耦合環(huán)形炭分離器的煤化學(xué)鏈燃燒中試裝置，熱輸入功率為30 kW，系統(tǒng)研究了煤焦與載氧體二元顆粒的高溫分離規(guī)律及特性，驗(yàn)證了環(huán)形炭分離器在高溫下的分離作用，研究表明，環(huán)形炭分離器的碳分離效率可達(dá)95%，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳捕集效率比國際同行西班牙煤炭研究所(Consejo Superior de Investigaciones CientíFicas，CSIC)提高約20 個(gè)百分點(diǎn)[27]。該環(huán)形炭分離理念被進(jìn)一步放大到1.5 MW 化學(xué)鏈冷態(tài)示范裝置驗(yàn)證[69]，并成功應(yīng)用于5 MW 化學(xué)鏈?zhǔn)痉断到y(tǒng)，在提高可燃性氣體轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)高效分離未轉(zhuǎn)化的焦炭顆粒的目的[46]。

2.5 物料循環(huán)方式

如圖7 所示，目前化學(xué)鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式有3 種：AR 頂部返料+FR 頂部返料[15,17,45]、AR 頂部返料+FR 底頂部返料[23,43,68]和AR 頂部返料+FR溢流返料[13,40-42,44,66]。表3為國內(nèi)外化學(xué)鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式匯總。

表3 化學(xué)鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式匯總Tab.3 Summary of solid circulation modes of chemical looping combustion device

圖7 化學(xué)鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式示意圖Fig.7 Schematic diagram of solid circulation modes of chemical looping combustion device

采用AR頂部返料+FR頂部返料的物料循環(huán)形式有：西班牙煤炭研究所50 kW 裝置、華中科技大學(xué)50 kW 裝置和達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)1 MW 裝置。這種物料循環(huán)方式的優(yōu)點(diǎn)是空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器相互獨(dú)立，2 個(gè)反應(yīng)器的床料量可以根據(jù)反應(yīng)特性自主控制；其缺點(diǎn)是2 個(gè)反應(yīng)器氣速必須匹配好，否則容易出現(xiàn)因反應(yīng)器的物料輸出量小于補(bǔ)充量而導(dǎo)致的排空現(xiàn)象，而且2 個(gè)反應(yīng)器氣速都會(huì)影響循環(huán)流率，導(dǎo)致循環(huán)流率的控制復(fù)雜。

AR頂部返料+FR底部返料的物料循環(huán)方式主要優(yōu)點(diǎn)為2個(gè)反應(yīng)器底部相連接，構(gòu)成了連通器，這樣可以維持2 個(gè)反應(yīng)器料位面平衡，避免任何一個(gè)反應(yīng)器的床料量被排空；其缺點(diǎn)則是無法根據(jù)2 個(gè)反應(yīng)器自身反應(yīng)特點(diǎn)來調(diào)控床料量，增加一個(gè)反應(yīng)器床料量必然會(huì)導(dǎo)致另一個(gè)反應(yīng)器床料量增加。

AR頂部返料+FR溢流返料的物料循環(huán)方式結(jié)合了前2 種方式的優(yōu)點(diǎn)，溢流口既使燃料反應(yīng)器不會(huì)被吹空，也保證了多余床料能到達(dá)空氣反應(yīng)器；2 個(gè)反應(yīng)器的床料量也可根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)獨(dú)立調(diào)控，燃料反應(yīng)器通過加入或排除物料來調(diào)控，空氣反應(yīng)器則采用一次風(fēng)和二次風(fēng)配比控制。因此，化學(xué)鏈燃燒采用AR頂部返料+FR下部返料的物料循環(huán)方式居多，目前已有不少研究機(jī)構(gòu)采用這種方式進(jìn)行物料循環(huán)。

系統(tǒng)回路閥門選擇方面，由于化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)溫度高(>850 ℃)，一般都采用非機(jī)械閥，目前使用的有回料閥、J閥、L閥以及螺旋輸送，其中采用回料閥的裝置占絕大多數(shù)，因?yàn)榛亓祥y具有便于控制且已在循環(huán)流化床燃燒領(lǐng)域廣泛使用的優(yōu)點(diǎn)。針對溢流口對物料循環(huán)特性影響尚不清晰的問題，清華大學(xué)和東方鍋爐股份有限公司搭建了可視化的1.5 MW溢流返料冷態(tài)試驗(yàn)臺(tái)，研究了不同影響因素下溢流循環(huán)回路的流態(tài)化特性及變化規(guī)律，建立了溢流模型來預(yù)測溢流循環(huán)流率[69]。該溢流返料方法被進(jìn)一步應(yīng)用于5 MW化學(xué)鏈燃燒示范裝置[46]。

3 反應(yīng)器系統(tǒng)的自熱運(yùn)行

固體燃料化學(xué)鏈燃燒的技術(shù)成熟度(technical readiness level，TRL)已達(dá)到6 級[50]，但目前建立的實(shí)驗(yàn)裝置絕大部分都需要采用電加熱運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行是現(xiàn)階段亟需突破的技術(shù)瓶頸。德國達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)宣稱在1 MW 中試示范裝置上實(shí)現(xiàn)了自熱運(yùn)行，然而其系統(tǒng)碳捕集效率僅為50%左右[61,73]，未能體現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒CO2內(nèi)分離的優(yōu)勢，約50%焦炭都在空氣反應(yīng)器中燃燒并放出大量熱量，維持著2 個(gè)反應(yīng)器的操作溫度，這是該裝置能實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行的主要原因。

如反應(yīng)(3)所示，化學(xué)鏈燃燒的總反應(yīng)與固體燃料的燃燒反應(yīng)一致，是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，故化學(xué)鏈燃燒理論上可以實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行。然而，對于化學(xué)鏈燃燒，總反應(yīng)被拆分成幾個(gè)子反應(yīng)并分別在空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器中進(jìn)行，因此需要對2 個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行具體分析。在空氣反應(yīng)器內(nèi)，發(fā)生的是載氧體的氧化反應(yīng)，如反應(yīng)(1)所示，會(huì)產(chǎn)生大量熱量。放出的熱量除用于加熱流化氣體和載氧體外，剩余的熱量被工質(zhì)吸收，故空氣反應(yīng)器可以維持自身反應(yīng)溫度。而在燃料反應(yīng)器中，固體燃料的裂解、氣化和載氧體的還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，如反應(yīng)(2)所示，整個(gè)過程是吸熱的。同時(shí)，加熱燃料和流化氣體也需要吸收熱量，故如何維持燃料反應(yīng)器溫度是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)自熱運(yùn)行的關(guān)鍵。

燃料反應(yīng)器所需熱量由載氧體顯熱提供，而載氧體顯熱量主要由系統(tǒng)循環(huán)流率控制，即燃料反應(yīng)器溫度的維持由系統(tǒng)循環(huán)流率控制。若系統(tǒng)循環(huán)流率較低，則無法實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行，因?yàn)檩d氧體提供的熱量不足以維持燃料反應(yīng)器溫度。Lyngfelt 等[74]在1000 MW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒理論設(shè)計(jì)中指出，為實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒自熱運(yùn)行，系統(tǒng)循環(huán)流率應(yīng)不低于25.5 kg/(m2·s)。

圖8 為典型研究機(jī)構(gòu)的化學(xué)鏈燃燒裝置系統(tǒng)循環(huán)流率[15,17,27,67,71,75-77]。可以看出，熱態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置的系統(tǒng)循環(huán)流率基本都小于自熱運(yùn)行所要求的最低值，制約化學(xué)鏈燃燒自熱運(yùn)行的關(guān)鍵因素是系統(tǒng)循環(huán)流率。熱態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行溫度高，需在外層包裹耐火材料以減少熱損失，故無法直接觀察反應(yīng)器內(nèi)氣固流動(dòng)狀態(tài)，系統(tǒng)循環(huán)流率測量也存在挑戰(zhàn)，一般采用冷態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置研究化學(xué)鏈燃燒的氣固流動(dòng)特性和系統(tǒng)循環(huán)流率。目前冷態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置測得的系統(tǒng)循環(huán)流率可以滿足載熱循環(huán)流率的要求，如挪威科技大學(xué)[72]和印度理工學(xué)院[78]測得的系統(tǒng)循環(huán)流率分別為45.2、56.09 kg/(m2·s)，均大于載熱所需值25.5 kg/(m2·s)。但需注意，目前建立的化學(xué)鏈燃燒冷態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置高度都較低，最高的裝置也僅為6.0 m[79]，低于輸送分離高度(transport disengaging height，TDH)，而中試裝置和工業(yè)裝置的反應(yīng)器高度一般都大于10 m。根據(jù)流態(tài)化理論，固含率沿高度方向呈指數(shù)衰減規(guī)律，出口循環(huán)流率也隨高度不同而發(fā)生變化。因此，現(xiàn)有的化學(xué)鏈燃燒冷態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置無法真實(shí)反映化學(xué)鏈燃燒的氣固流動(dòng)特性。

圖8 典型研究機(jī)構(gòu)的系統(tǒng)循環(huán)流率Fig.8 Circulation flow rate for typical institutes

基于錳礦石的快速氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，清華大學(xué)設(shè)計(jì)了輸送床形式的固體化學(xué)鏈燃燒空氣反應(yīng)器[80]，其高度為33 m，如圖9 所示。該空氣反應(yīng)器可以通過控制上游閥門來控制循環(huán)量，固體循環(huán)量為29.5～44.5 kg/(m2·s)，可以為系統(tǒng)自熱運(yùn)行提供足夠的循環(huán)量。

圖9 化學(xué)鏈燃燒空氣反應(yīng)器形式Fig.9 Types of air reactor for chemical looping conbustion

4 反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)計(jì)理論

應(yīng)器系統(tǒng)理論設(shè)計(jì)是建立化學(xué)鏈燃燒裝置的基礎(chǔ)，尤其針對中試示范和工業(yè)級裝置，投資動(dòng)輒上億元，完善的設(shè)計(jì)理論顯得尤為重要。雖然達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)和阿爾斯通公司已分別建立1 MW和3 MW中試示范裝置，然而其反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程并未公開報(bào)道。目前，關(guān)于雙流化床化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)設(shè)計(jì)的研究較少，主要的研究機(jī)構(gòu)有查爾姆斯科技大學(xué)、西班牙煤炭研究所、清華大學(xué)以及南京師范大學(xué)等。

2001年，查爾姆斯科技大學(xué)Lyngfelt 等[14]首次提出了10 MW 雙流化床化學(xué)鏈燃燒的設(shè)計(jì)方案。在該方案中，基于質(zhì)量平衡和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，設(shè)計(jì)了以鼓泡床為燃料反應(yīng)器、快速床為空氣反應(yīng)器的化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)，2 個(gè)反應(yīng)器截面積均為2.5 m2，高度則并未給出，系統(tǒng)循環(huán)流率達(dá)到了52.8 kg/(m2·s)，空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器床料量分別為152.9 kg/MW和509.7 kg/MW。然而，該設(shè)計(jì)方案并未考慮熱量平衡、流態(tài)化模型和反應(yīng)器模型。

2015年，西班牙煤炭研究所Abad等[81]基于質(zhì)量平衡、焓平衡和燃料反應(yīng)器流化態(tài)模型，設(shè)計(jì)了空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器均為快速床的100 MW 化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)。為了提高系統(tǒng)碳捕集效率，燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間增設(shè)了炭分離器，設(shè)計(jì)得到2個(gè)反應(yīng)器截面積均為25 m2，系統(tǒng)循環(huán)流率為32.7 kg/(m2·s)。然而，在設(shè)計(jì)過程中未考慮空氣反應(yīng)器流態(tài)化模型和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2015年，查爾姆斯科技大學(xué)Lyngfelt 等[74]參考Lagisza 460 MW 循環(huán)流化床電廠，設(shè)計(jì)了1000 MW化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)。該方案主要基于質(zhì)量平衡和熱量平衡進(jìn)行設(shè)計(jì)，也考慮了傳熱和氣固流動(dòng)的影響。設(shè)計(jì)結(jié)果為：2 個(gè)反應(yīng)器床型均為快速床，燃料反應(yīng)器床料量比空氣反應(yīng)器高250 kg/MW，以保證燃料停留時(shí)間充足，而系統(tǒng)循環(huán)流率為25.5 kg/(m2·s)。Yue等研究[82]指出，常規(guī)循環(huán)流化床的系統(tǒng)循環(huán)流率為5～10 kg/(m2·s)，無法滿足化學(xué)鏈燃燒自熱運(yùn)行要求，需要提高系統(tǒng)循環(huán)流率，使用的方法包括：新增提升管、提高運(yùn)行氣速、降低空氣反應(yīng)器高度和采用細(xì)顆粒載氧體。然而，在設(shè)計(jì)過程中未涉及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器模型。

2018年，清華大學(xué)李振山等[83]基于熱量平衡、氧平衡和流化狀態(tài)，設(shè)計(jì)了3 MW 化學(xué)鏈燃燒中試示范裝置，從載氧體和焦炭顆粒的受力和流化特性出發(fā)，利用二者的終端速度差異設(shè)計(jì)了炭分離器。2020年，清華大學(xué)陳虎等[28]基于質(zhì)量平衡、熱量平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流化狀態(tài)，詳細(xì)介紹了3 MW 化學(xué)鏈燃燒裝置的設(shè)計(jì)過程，并討論了系統(tǒng)循環(huán)流率、過量空氣系數(shù)和熱輸入等參數(shù)對裝置自熱運(yùn)行的影響，結(jié)果表明，系統(tǒng)循環(huán)流率應(yīng)大于24.5 kg/(m2·s)。然而，在設(shè)計(jì)過程中并未詳細(xì)考慮流態(tài)化模型和反應(yīng)器模型。

2020年，南京師范大學(xué)馬建東等[84]基于質(zhì)量平衡、能量平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流態(tài)化理論，設(shè)計(jì)了10 MW化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)。然而，其設(shè)計(jì)過程較為簡單，如流態(tài)化理論僅給出了顆粒終端速度和最小流化速度的計(jì)算方法，熱量平衡也未給出具體計(jì)算式。

綜上所述，化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)主要基于質(zhì)量平衡和熱量平衡進(jìn)行設(shè)計(jì)，少部分考慮了氣固流動(dòng)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，既沒有完善的流態(tài)化模型用于計(jì)算化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的固含率、壓力和床料量分布，也無反應(yīng)器模型用于預(yù)測反應(yīng)器出口氣體組成和系統(tǒng)碳捕集效率。單床的循環(huán)流化床鍋爐已具備完善的設(shè)計(jì)理論，然而化學(xué)鏈燃燒是雙床反應(yīng)器，而且反應(yīng)過程也與循環(huán)流化床有差異，故無法直接運(yùn)用循環(huán)流化床設(shè)計(jì)理論來進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒裝置的設(shè)計(jì)?；诖耍叫杞⑼晟频姆磻?yīng)器系統(tǒng)設(shè)計(jì)理論，為兆瓦級化學(xué)鏈燃燒熱態(tài)示范裝置的建造和運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。

基于軸向固含率分布模型、壓力平衡和質(zhì)量平衡，清華大學(xué)陳虎[85]建立了化學(xué)鏈燃燒雙流化床反應(yīng)器系統(tǒng)全回路流態(tài)化模型，其主要由空氣反應(yīng)器流態(tài)化模型、燃料反應(yīng)器流態(tài)化模型和系統(tǒng)全回路壓力平衡模型3 部分組成，計(jì)算流程如圖10所示。該模型既能夠準(zhǔn)確反映固含率、壓力和床料量分布特征，也能夠準(zhǔn)確預(yù)測系統(tǒng)循環(huán)流率隨床層量和顆粒粒徑的變化。

圖10 化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)全回路流態(tài)化模型的計(jì)算流程Fig.10 Calculation flowchart of the whole loop fluidization model of chemical looping combustion unit

在前述全回路流態(tài)化模型的基礎(chǔ)上，耦合了質(zhì)量平衡、熱量平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器模型，還建立了化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)計(jì)理論[85]。在質(zhì)量平衡和熱量平衡中，考慮了流竄至空氣反應(yīng)器的焦炭量的影響；在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，采用兩段動(dòng)力學(xué)模型對載氧體氧化反應(yīng)進(jìn)行了描述，并考慮了載氧體再循環(huán)的影響；在反應(yīng)器模型中，在空氣反應(yīng)器側(cè)建立了氧氣轉(zhuǎn)化模型，在燃料反應(yīng)器側(cè)則基于流態(tài)化特性、焦炭反應(yīng)速率和燃料種類建立了碳捕集效率預(yù)測模型，如圖11所示。此外，選用褐煤為固體燃料，鈦鐵礦、錳礦石、鈣鈦礦為載氧體，成功設(shè)計(jì)了一套5 MW 煤化學(xué)鏈燃燒熱態(tài)示范裝置[85]。

圖11 化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)的計(jì)算流程Fig.11 Calculation flowchart of the reactor model of chemical looping combustion unit

5 結(jié)論

1）目前國際上已經(jīng)建立了熱輸入功率為10～3000 kW 固體燃料化學(xué)鏈燃燒裝置和示范裝置，反應(yīng)器系統(tǒng)以串行雙流化床工藝為主，其中空氣反應(yīng)器主要以頂部返料的復(fù)合床型為主，燃料反應(yīng)器主要以溢流返料的快速床型為主。

2）化學(xué)鏈燃燒自熱運(yùn)行需要的最低系統(tǒng)循環(huán)流率為25.5 kg/(m2·s)，而現(xiàn)有的化學(xué)鏈燃燒中試裝置的系統(tǒng)循環(huán)流率基本都偏低，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行，且反應(yīng)器高度低，無法反映真實(shí)化學(xué)鏈燃燒的氣固流動(dòng)特性。針對煤焦和載氧體二元顆粒特性，開發(fā)了高效環(huán)形炭分離技術(shù)，分離效率達(dá)95%以上。針對循環(huán)量偏低的問題，提出了空氣反應(yīng)器為稀相輸送床的設(shè)計(jì)理念，具有氣固混合良好、傳熱傳質(zhì)快、結(jié)構(gòu)簡單且易于放大的特點(diǎn)。

3）在設(shè)計(jì)理論方面，當(dāng)前既沒有完善的流態(tài)化模型用于計(jì)算化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的固含率、壓力和床料量分布，也無反應(yīng)器模型用于預(yù)測反應(yīng)器出口氣體組成和系統(tǒng)碳捕集效率?；诖?，構(gòu)建了化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)全回路流態(tài)化模型，用于預(yù)測系統(tǒng)的固含率、壓力和床料量分布，并結(jié)合質(zhì)量平衡、熱量平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、流態(tài)化模型和反應(yīng)器模型，建立了化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器全系統(tǒng)模型，成功設(shè)計(jì)了5 MW化學(xué)鏈全流程熱態(tài)示范裝置。

4）當(dāng)前研究主要基于單組分顆粒探究了溢流特性，沒有研究載氧體和煤焦二元顆粒在溢流口的分離特性。與載氧體相比，煤焦顆粒密度更小，結(jié)合二元顆粒的分離特性可知，煤焦顆粒更易在燃料反應(yīng)器內(nèi)自循環(huán)，即自循環(huán)物流的煤焦含量將大于進(jìn)入空氣反應(yīng)器物流的煤焦含量，但不同條件下煤焦和載氧體的分離性能會(huì)發(fā)生變化。而進(jìn)入空氣反應(yīng)器的物流中煤焦含量變化將影響系統(tǒng)碳捕集效率，因此有必要探究溢流口煤焦和載氧體二元顆粒的分離特性及規(guī)律。

5）當(dāng)前研究缺少熱態(tài)中試驗(yàn)證，需要建立兆瓦級化學(xué)鏈燃燒熱態(tài)示范裝置，在熱態(tài)下驗(yàn)證該反應(yīng)器構(gòu)型的可行性，實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定加煤和長時(shí)間運(yùn)行，并探究燃料轉(zhuǎn)化率、系統(tǒng)碳捕集效率以及熱量分布，分析化學(xué)鏈燃燒碳遷移過程，最終實(shí)現(xiàn)示范裝置的自熱運(yùn)行。下一步，將在5MW化學(xué)鏈?zhǔn)痉堆b置上開展實(shí)際驗(yàn)證，突破化學(xué)鏈燃燒自熱運(yùn)行壁壘，為未來化學(xué)鏈技術(shù)走向工程化與商業(yè)化奠定基礎(chǔ)。