顧方偉，楊 雪，林 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

提高可再生能源在能源結構中的比例是實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標的最重要途徑之一[1-2]。然而，風電、光電等可再生能源特征是間歇性和隨機性強，直接并網將加劇電力系統(tǒng)供需兩側的波動性與不確定性，導致調峰難度大，因而帶來了棄風、棄光等一系列問題。氫能兼具清潔二次能源與儲能載體雙重角色，通過電解水技術可以將風電、光電等不穩(wěn)定和難以存儲的電能轉化為可存儲的氫氣，氫氣既可以直接用作化工原料，也可轉化為電和熱來滿足交通、建筑、居民生活等需求[3-4]。電解水技術可分為堿性電解水、質子交換膜(PEM)電解水、陰離子交換膜(AEM)電解水和固體氧化物(SOEC)電解水[5-6]。其中，PEM電解水技術選用具有良好化學穩(wěn)定性、質子傳導性、氣體阻隔性的全氟磺酸質子交換膜作為固體電解質，采用緊湊化結構設計，該技術具有工作電流密度高(>1 A/cm2)、制氫效率高(>80%)、氫氣純度高(體積分數(shù)99.999%)、出氫壓力大(>3 MPa)和動態(tài)響應速度快(秒級)等優(yōu)點，能更好地適應波動性較大的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)[7-9]。

在PEM電解水中，陽極的氧析出反應(OER)是四電子反應過程，反應速度緩慢，該步驟是電解水反應動力學速率的決定步驟。此外，OER氧化電勢高，使得金以外的其他金屬只能以氧化物的形式穩(wěn)定存在[8]，而絕大部分具有良好導電性的金屬氧化物在酸性環(huán)境中極易溶解流失[10-12]，限制了催化材料的選擇范圍。研究表明，只有氧化釕和氧化銥能夠在PEM電解水中具有一定的穩(wěn)定性和活性，其中氧化釕的活性高于氧化銥，但氧化銥的穩(wěn)定性遠好于氧化釕。因此，在實際應用中大多采用氧化銥催化劑。但金屬銥儲量極其稀少，全球年產量僅為9 t，并且產能大多集中在南非、俄羅斯等少數(shù)國家，造成其價格昂貴[13]。因此，高活性、低銥含量的負載型[14-16]、摻雜型[17-20]、鈣鈦礦型[21-25]、核殼型[26]等催化劑成為了研發(fā)熱點。氧化銥催化劑是研發(fā)這些低銥催化劑的重要基礎，因此有必要了解影響氧化銥催化劑性能的主要因素、氧化銥催化劑的制備及其性能評價方法的最新進展，以供研發(fā)高活性、高穩(wěn)定性銥催化劑參考。

1 氧化銥催化劑OER性能的影響因素

結晶度是影響氧化銥催化劑析氧性能的主要因素。氧化銥按照結晶程度一般可分為結晶度高的金紅石相IrO2與結晶度較差的IrOx。相比于金紅石相IrO2，結晶度較差的IrOx體相結構中富含氧缺陷，表面含有大量的羥基[27]。在OER性能上，IrOx催化劑的穩(wěn)定性不如IrO2催化劑，但活性遠好于IrO2催化劑，這種活性與穩(wěn)定性的差異來源于兩種催化劑上OER機理的不同[28]。OER涉及多步質子、電子耦合轉移過程，被廣泛認可的兩種反應機理[11]為：一是吸附演化機理，其示意見圖1；二是晶格氧參與機理，其示意見圖2。從圖1可知，當氧化銥表面結晶度較高時，吸附演化過程占主導地位，該過程中水分子首先在活性位點M上吸附形成M-OH中間體，然后M-OH去質子化形成M-O中間體，M-O再與水分子相互作用形成M-OOH中間體，最后M-OOH中間體去質子化釋放O2[29]。從反應過程可以看到，吸附演化機理不涉及氧化銥表面結構的變化，因此催化劑的穩(wěn)定性較好，但吸附過渡態(tài)的能量較高，即析氧反應的活化能高、反應速率慢。從圖2可知，當氧化銥表面結晶度較低時，晶格氧參與過程占主導地位，該過程中的第一步和第二步與吸附演化過程類似，第三步則是吸附氧與鄰近晶格氧作用直接生成O2并脫附，在表面留下一個氧空位，水分子與氧空位繼續(xù)發(fā)生相互作用，通過電子/質子耦合脫除，最終以水中的氧來替換晶格氧，使催化劑表面結構恢復[30-31]。該過程由于涉及表面重構，因此穩(wěn)定性略差一些，但吸附過渡態(tài)能量較低，即OER的活化能低、反應速率快。

圖1 吸附演化機理示意

圖2 晶格氧參與機理示意

結晶度影響的是微觀催化位點的本征活性，考慮到銥的價格昂貴，對于工業(yè)應用來說，氧化銥催化劑的質量比活性(單位質量催化劑活性)更具現(xiàn)實意義。除了催化位點的本征活性，單位質量催化劑中催化位點的數(shù)量是影響催化劑質量比活性的另一重要因素。一般地，催化劑的比表面積越大，單位質量催化劑中催化位點的數(shù)量越多，質量比活性越高。因此，降低結晶度、增大比表面積是開發(fā)高活性氧化銥催化劑的關鍵。

2 氧化銥催化劑的制備方法

催化劑制備方法是影響氧化銥催化劑結晶度和比表面積的重要因素，傳統(tǒng)的制備方法包括Adams Fusion法、液相還原法和軟/硬模板法，近幾年又發(fā)展了諸如反應噴射沉積法、機械化學法等新興氧化銥催化劑制備方法。

2.1 Adams Fusion法

Adams Fusion法是一種經典的制備金屬氧化物的方法，該方法將金屬前軀體鹽與硝酸鈉混合均勻，進行高溫焙燒，得到金屬氧化物和Na鹽，再用水洗去可溶的Na鹽，即可得到金屬氧化物粉末。Xu Junyuan等[32]研究了Adams Fusion制備方法中焙燒溫度對氧化銥催化劑的影響，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的顆粒尺寸和結晶度逐漸增加，催化劑的活性呈現(xiàn)出先增加后降低的火山型變化趨勢(低溫下前軀體分解不完全)，經過500 ℃焙燒的催化劑具有最高的OER活性。Abbott等[33]選用乙酰丙酮銥為前軀體，在350，500，600 ℃焙燒溫度下，制備了比表面積分別為150，110，90 m2/g的氧化銥催化劑，其中350 ℃焙燒得到的氧化銥催化劑(記為IrOx-350，以下類推)由粒徑較小(粒徑小于2.4 nm)的納米顆粒組成并且表面含有豐富的羥基物種，IrOx-500和IrOx-600主要由棒狀顆粒組成(粒徑為3～8 nm)。測試結果表明，具有更小顆粒、更大比表面的IrOx-350具有最高的電化學活性，但長周期穩(wěn)定性較差。隨后Povia等[34]報道,通過高溫熱處理可改善IrOx-350催化劑的穩(wěn)定性，經過400 ℃熱處理后，雖然催化劑活性只有未處理前的一半，但穩(wěn)定性提高，在恒電壓測試中，電流密度僅下降了30%，優(yōu)于未處理前的45%，因此合適的焙燒溫度或者熱處理溫度對于平衡催化劑的活性和穩(wěn)定性至關重要。

在傳統(tǒng)Adams Fusion方法基礎之上，不少學者發(fā)現(xiàn)，通過添加小分子助劑可控制氧化銥催化劑形貌，從而增大比表面積和降低表面結晶度。如Li Guoqiang等[35]以氨小分子為誘導劑制備了具有微孔和介孔的多級孔道氧化銥催化劑，其比表面積高達363.3 m2/g，較不加氨制備的催化劑提高了近4倍。在RDE測試中，測得電流密度為10 mA/cm2時的過電勢(η10)為282 mV(η10越低表示催化劑活性越高)，優(yōu)于不加氨時制備的催化劑(η10為312 mV)和商業(yè)IrO2催化劑(η10為321 mV)，并且該制備方法具有很好的放大效果，單次可制備公斤級以上的催化劑。在MEA測試中，分解電壓僅為1.649 V(電解水條件：1 A/cm2，Nafion115， 80 ℃)，比不加氨時低49 mV。Lim等[36]通過添加半胱胺制備了直徑為2 nm、長度約為30 nm的超薄IrO2納米針，該結構能夠選擇性暴露更多(110)晶面，顯著增強催化劑的導電性，從而增加催化劑表面活性位點數(shù)量。RDE測試中，IrO2納米針催化劑的η10僅為313 mV，質量比活性較無添加半胱胺制備的納米顆粒催化劑提升了近2倍。MEA測試中，分解電壓約為1.8 V(電解水條件：1 A/cm2，Nafion117， 80 ℃)，較納米顆粒催化劑降低了約40 mV。Baik等[37]引入甘氨酸，制備了比表面積高達403 m2/g的具有核殼結構的IrOx@IrO2催化劑，制備過程中甘氨酸分解產生的無定型碳包覆層抑制了納米顆粒的團聚，同時促進納米顆粒催化劑形成結晶度較低的IrOx表面，其η10僅為309 mV，顯著低于無添加甘氨酸的氧化銥催化劑(η10為351 mV)。此外，IrO2核與IrOx殼之間的電子結構效應抑制了IrOx表面的溶解流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。在MEA測試中，分解電壓為1.707 V(電解水條件：1 A/cm2，Nafion115， 80 ℃)，較無添加甘氨酸制備的催化劑降低了77 mV。

綜上所述，Adams Fusion法制備過程簡單，易于放大，是目前商業(yè)氧化銥催化劑普遍采用的制備方法。該方法制備的催化劑性能主要取決于焙燒溫度，低溫焙燒有利于催化劑的活性，但不利于穩(wěn)定性，高溫焙燒則相反。改進的Adams Fusion法引入甘氨酸等含氮小分子，利用含氮配體取代原料氯銥酸(H2IrCl6)中的氯離子配體，形成新的銥絡合物前軀體，來控制氧化銥催化劑的結構與形貌，提高催化劑的OER活性。一般有機配體分解所產生的COx、NOx氣體有利于形成豐富的孔道結構，從而增大催化劑比表面積。此外，這些小分子配體具有一定的還原性，在分解過程中，有利于形成高活性的低結晶度IrOx表面。除了制備氧化銥催化劑，Adams Fusion法也被廣泛應用于摻雜型IrMOx[38-40]和負載型IrOx/support[41-42]催化劑的制備。

2.2 液相還原法

液相還原法制備原理是將氯銥酸等銥源在液相溶液中直接還原成金屬銥，金屬銥經過氧氣氧化或者電化學氧化得到氧化銥，該方法多用于制備負載型催化劑[16，43]。Lettenmeier等[44]以IrCl3為原料、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑、硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，在無水乙醇中制備了納米顆粒尺寸約為2 nm的Ir/IrOx催化劑。該催化劑相比于商業(yè)Ir black催化劑，其比表面積顯著增加(從18 m2/g增加到59 m2/g)，質量比活性提升了近3倍，η10約為290 mV。進一步研究發(fā)現(xiàn)，乙醇中的少量水分不僅會導致催化劑顆粒團聚，也會導致IrCl3還原不完全，OER活性隨著水含量的增加而下降，選用質量分數(shù)為99.8%的乙醇制備的催化劑，其η10可降低至280 mV[45]。Oh等[46]以氯銥酸為原料、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)為表面活性劑、NaBH4為還原劑，在水溶液中制備了具有樹突結構的IrOx納米顆粒催化劑。相比于商業(yè)Ir black催化劑，其顆粒更小、比表面積更大(從18.2 m2/g增加到39.2 m2/g)，質量比活性提高8倍以上，在膜電極測試中分解電壓約為1.8 V(測試條件：1.5 A/cm2，Nafion212， 80 ℃)，在相同電壓下，商業(yè)催化劑的電流密度僅為0.8 A/cm2。Lee等[47]以IrCl3為原料，醋酸鈉為添加劑、甲酸為還原劑，在乙二醇溶劑中制備了具有層狀結構和氧化梯度的Ir/IrOx催化劑。醋酸鈉的添加不僅能夠調變催化劑的表面價態(tài)(醋酸鈉用量越大，表面Ir的價態(tài)越高)，還能夠將控制催化劑的形貌，催化劑由納米顆粒轉化為層狀納米片。通過優(yōu)化制備條件，Ir/IrOx的η10達到272 mV，低于商業(yè)IrO2催化劑30 mV。在MEA測試中，分解電壓僅為1.73 V(測試條件：1 A/cm2，Nafion117， 80 ℃)，相同分解電壓下，Ir/IrOx膜電極中銥用量僅為商業(yè)IrO2膜電極中銥用量的40%。

綜上所述，液相還原法制備的氧化銥催化劑雖然比表面積不高(<60 m2/g)，但η10顯著低于Adams Fusion法制備的氧化銥催化劑，這主要歸因于金屬銥在原位電化學條件下氧化所形成的IrOx表面較高溫熱分解形成的IrOx表面結晶度更低，表面催化位點的本征活性更高。液相還原法的缺點是為了抑制納米顆粒的團聚，往往需要加入大量的有機溶劑和表面活性劑，對溫度、攪拌等工藝參數(shù)的控制要求較為苛刻。

2.3 軟/硬模板法

模板法是制備納米催化劑的一種重要方法，該方法將目標材料沉積到模板的孔中或者表面，基于模板的空間限域作用實現(xiàn)對材料大小、形貌和結構的控制。該方法可進一步分為硬模板法和軟模板法。在硬模板法研究方面，Li Guangfu等[48]采用SBA-15為硬模板制備了介孔IrO2催化劑，較Adams Fusion法制備的IrO2催化劑的比表面積顯著增加(從87.7 m2/g增加到287.8 m2/g)，其η10約為300 mV，較Adams Fusion法降低了50 mV。在軟模板法研究方面，Ortel等[49]以乙酰丙酮銥為原料、兩親性三嵌段共聚物(PEO-PB-PEO)為模板劑，在鈦電極上制備了介孔氧化銥薄膜，其介孔直徑達到16 nm。結果顯示，PEO-PB-PEO模板劑有利于增大氧化銥催化劑的比表面積(從34 m2/g增加到103 m2/g)，其η10從無模板劑的310 mV降至270 mV。Bernicke等[50]進一步研究了軟模板法中焙燒溫度對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)當焙燒溫度較低時(<350 ℃)，模板劑不能完全去除，導致催化劑中的部分活性位點不可及，當焙燒溫度大于550 ℃時，得到的是結晶度較高、活性較低的金紅石相IrO2。綜合活性位點數(shù)量與結晶度兩種因素，375 ℃焙燒的氧化銥催化劑具有最高的OER活性。軟模板法也可用于制備摻雜型低銥催化劑，如Li Guangfu等[51-53]采用軟模板法制備了一系列的Ir/Sn復合氧化物催化劑，并對比了不同種類的三嵌段共聚物模板劑(P123，F(xiàn)68，F(xiàn)108)對催化劑形貌和活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著模板劑的親水性增強以及相對分子質量增大，催化劑從棒狀顆粒轉化為尺寸更小、結晶度更低的球狀納米顆粒，OER活性也隨之增強。

綜上所述，軟/硬模板法均有利于增大氧化銥的比表面積，其中軟模板法通過控制焙燒溫度還能降低催化劑的結晶度，從而進一步提高OER活性。但目前使用的模板劑去除比較困難，例如SBA-15需要用氫氟酸刻蝕，三嵌段共聚物需要在高溫條件下才能分解完全。

2.4 其他新的制備方法

除了上述制備方法，近年來發(fā)展了諸如反應噴射沉積法(RSDT)、機械化學法等新興氧化銥制備方法。其中，反應噴射沉積法結合了噴射沉積技術與反應制備技術，能得到比較細小的晶粒組織，在確保細晶基體和顆粒分布均勻的同時，也保證了氧化物顆粒與基體間良好的結合效果[54]。Yu Haoran等[55]將乙酰丙酮銥溶解在二乙二醇單丁基醚、乙醇和二甲苯的混合溶劑中，在混合溶劑與丙烷混合后進行霧化噴射，在1 700～2 000 ℃的高溫火焰下乙酰丙酮銥快速分解形成IrOx納米顆粒(1.9 nm)，最后通過空氣淬滅冷卻。IrOx納米顆粒在冷卻沉降過程中，與霧化的Nafion離聚物溶液混合沉積到Nafion117膜基板上，直接得到膜電極。采用該方法制備的膜電極催化層中Ir的用量可降低至0.08 mg/cm2，在電流密度1.8 A/cm2下，膜電極初始分解電壓僅為1.88 V左右，在長達4 500 h穩(wěn)定性試驗后，分解電壓也僅增加至2 V左右，表現(xiàn)出良好的耐久性，這歸因于制備的IrOx催化劑較小的顆粒尺寸以及膜電極中均一的催化層結構。

機械化學法是指通過擠壓、剪切、摩擦等手段，對物質施加機械能，使物質與周圍環(huán)境中的固體、液體、氣體發(fā)生化學變化，近年來廣泛應用于無機材料的合成[56]。Dang Qian等[57]以IrCl3為原料，混入KOH固體，在800 ℃高溫下充分研磨，制備了一種具有超薄二維結構的IrO2金屬烯，其η10僅為197 mV，是目前文獻報道中性能最好的氧化銥催化劑。在MEA測試中，分解電壓僅為1.50 V(測試條件：0.25 A/cm2，Nafion117， 65 ℃)，在相同電壓下，商業(yè)催化劑的電流密度僅為0.014 A/cm2。理論計算表明，這種超薄IrO2金屬烯中的Ir活性位在—OH形成過程中提供了最佳的自由能，降低了反應的活化能。該研究為開發(fā)高活性氧化銥催化劑提供了一種新的思路。

綜上所述，RSDT法與機械化學法在降低膜電極中銥含量、提高氧化銥活性方面表現(xiàn)出巨大的潛力，但制備溫度高、對先進設備的依賴性強，同時由于控制過程精細化程度要求高，規(guī)?；瘧妹媾R較大的挑戰(zhàn)。

基于上述研究總結，不難發(fā)現(xiàn)，這些制備方法在催化劑的特征參數(shù)(結晶度、比表面積)、OER活性(η10)和工藝特點(制備原料、制備溫度、“三廢”排放)方面存在顯著的差異，詳見表1。Adams Fusion法制備的氧化銥催化劑結晶度高、比表面積小、過電勢高，但該方法的原料成本低、工藝流程簡單，易于工業(yè)化放大。改進的Adams Fusion法在原方法基礎上，通過添加一些具有還原性的小分子來降低催化劑的結晶度，同時增大比表面積，從而降低過電勢。液相還原法制備的氧化銥催化劑顆粒小、表面結晶度低、過電勢低，但制備過程中需要大量的表面活性劑以及有機溶劑，制備成本較高，由此也會產生較多難處理的有機廢水。硬模板法的優(yōu)勢在于增加氧化銥的比表面積，但模板劑SBA-15價格昂貴、去除模板劑所使用的氫氟酸腐對設備蝕性強，不適合于工業(yè)化生產。軟膜板法中模板劑不僅有利于增加比表面積，還能夠控制催化劑的結晶度，制備的催化劑活性高，但多用于制備薄膜催化劑，不適合制備商業(yè)電解槽中常使用的粉體催化劑。新興制備方法中，RSDT法制備的氧化銥催化劑顆粒尺寸小、過電勢低，但制備溫度高，需要大量的有機溶劑；機械化學法制備的氧化銥金屬烯由于獨特的超薄二維納米片結構表現(xiàn)出超低的過電勢，但高溫與強堿環(huán)境對設備的耐腐蝕性要求高。總的來說，Adams Fusion法與液相還原法成熟度高、批量化生產難度小，未來的研究應集中于工藝流程的優(yōu)化以提高催化劑的性能并降低制備成本。RSTD法、機械化學法等新興制備方法對先進設備的依賴性較強，目前多停留在實驗室小試階段，需要更多地考慮并克服規(guī)?；a所面臨的困難與挑戰(zhàn)。

表1 氧化銥催化劑的不同制備方法對比

3 氧化銥催化劑性能的評價方法

在現(xiàn)有研究中，評價氧化銥催化劑電化學性能的方法主要有旋轉圓盤電極(RDE)[58]法和膜電極(MEA)[59-61]法。RDE法將催化劑涂覆在圓盤電極上，以硫酸或者高氯酸為電解液，在室溫(25 ℃)、低電流密度(約10 mA/cm2)下考察催化劑的性能；MEA法將陰陽極催化劑涂覆在質子交換膜兩側，通入60～80 ℃純水，考察膜電極的性能，以膜電極的性能反映催化劑本身的性能。得益于電極制備和測試過程方便快捷、重復性好，RDE法成為評價OER電極催化劑活性與穩(wěn)定性最常用的方法，但在活性或穩(wěn)定性測試方面，RDE法存在一定的局限性[62]。

在電化學活性方面，RDE法在酸性液體電解質中考察低電流密度(約10 mA/cm2)下催化劑的OER活性，而在電解槽中實際運行電流密度高達1 000～2 000 mA/cm2，催化劑在低電流密度下的高活性不意味著在高電流密度下同樣具有高活性，例如一些負載型、摻雜型低銥催化劑的導電性較差，在低電流密度下催化劑的歐姆電阻對過電勢的貢獻很小，因而過電勢較低，但在高電流密度下，歐姆阻抗帶來的過電勢將變得很高[14，63]，催化劑的過電勢增加幅度快。因此，RDE法測試容易高估催化劑在真實電解槽中的活性。在電化學穩(wěn)定性方面，氧化銥催化劑在MEA法測試中的穩(wěn)定性往往遠好于RDE法。在RDE法測試中，氧化銥催化劑層中積累的覆蓋在催化劑活性位上的微氧氣泡是導致電極過電勢增大的主要原因，氧化銥本身的結構并未發(fā)生顯著的變化[64]。雖然在MEA法中也會有氧氣泡的積累，但影響要小得多，這是因為MEA法中OER反應主要發(fā)生在膜/電極界面，產生的氧氣在膜/電極界面和擴散層界面之間會形成一個壓力梯度，這種壓力梯度會強化催化劑層內氧氣的逃逸，從而最大限度地減少催化劑層內氧氣泡的積累，而在RDE法中，氧氣只能通過在催化劑層內擴散或在催化劑層外表面徑向對流轉移到氧氣飽和電解質中，這個過程較為緩慢[65]。除了氧氣泡覆蓋活性位的影響，Kn?ppel等[66]研究發(fā)現(xiàn)，RDE法與MEA法測試環(huán)境的pH不同，也是導致穩(wěn)定性測試結果不同的重要原因。RDE法測試中液體酸的pH一般在0～1之間，遠低于MEA法中膜/催化層界面的pH(2～3)，強酸性環(huán)境會加速IrOx催化劑的溶解流失，從而低估催化劑在真實電解槽中的穩(wěn)定性。

綜上對比分析可得，RDE法由于與真實電解槽中的電流密度、電解質、氣液擴散動力存在較大的差異，往往會高估氧化銥催化劑的活性，低估催化劑的穩(wěn)定性，而MEA法更接近真實電解槽的工作環(huán)境，測試結果可靠，但其反映的是膜電極器件的整體性能，影響器件性能的因素除陽極催化劑外，還包括陰極催化劑、質子交換膜、擴散層、雙極板、操作條件等，因此應用MEA法評價陽極催化劑的性能時，需嚴格控制影響其性能的其他因素。

4 結束語

從OER性能的影響因素、催化劑制備方法和評價方法三方面綜述了氧化銥催化劑的最新研究進展。低結晶度、高比表面積是高活性氧化銥催化劑的重要特征?，F(xiàn)有的高活性氧化銥催化劑制備方法依然存在成本高、工藝流程復雜、“三廢”排放多等問題，亟需開發(fā)新的高效、環(huán)境友好的批量化制備方法。相比于MEA測試法，RDE法在評價陽極催化劑活性與穩(wěn)定性方面存在一定的局限性，在催化劑的開發(fā)過程中，研究者應更多地關注MEA法測試結果。