于婷婷， 劉招君*， 王君賢， 孟慶濤， 李元吉

(1.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，長春 130061；2.吉林省油頁巖與共生能源礦產(chǎn)重點實驗室，長春 130061)

0 引言

油頁巖是一種高灰分的固體可燃有機(jī)沉積巖，低溫干餾可獲得頁巖油，含油率大于3.5%，有機(jī)質(zhì)含量較高[1]。隨著煤炭、石油和天然氣等常規(guī)化石能源的勘探開發(fā)逐漸進(jìn)入瓶頸期，油頁巖作為一種重要的非常規(guī)能源，其資源潛力也逐漸受到重視[1-3]。我國通過油頁巖干餾制取頁巖油的年產(chǎn)量可達(dá)80萬t，約占世界油頁巖油年產(chǎn)量的53%，對油頁巖的開采方式以露天開采為主，整體上看，各大含油氣盆地油頁巖的利用程度較低，仍具有廣闊的資源利用前景[4-5]。油頁巖中蘊(yùn)藏著高含量的未熟-低熟的沉積有機(jī)質(zhì)，記錄了豐富的氣候環(huán)境信息，是研究有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成、環(huán)境演化和氣候變遷等問題的理想載體，在我國一些典型的含油氣盆地中研究較為充分[6-8]。目前國外對油頁巖的研究多集中熱裂解及原位開發(fā)模擬等方面，對沉積環(huán)境、成礦規(guī)律等方面的研究相對較少，因此，本研究通過對巴西巴拉納盆地伊拉蒂組露天礦油頁巖進(jìn)行了系統(tǒng)的地球化學(xué)測試和古環(huán)境分析，以期為國內(nèi)外典型油頁巖礦床成因及成礦規(guī)律對比提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

巴拉納盆地位于南美洲東南部(圖1)，橫跨巴西、巴拉圭和阿根廷境內(nèi)，其平面展布規(guī)模以巴西境內(nèi)為最，是南美洲最為重要的含油氣盆地之一。巴拉納盆地長約1 750 km，寬約900 km，面積約1.5×106km2。地層沉積時代跨度廣泛，從晚奧陶世至晚白堊世皆有沉積記錄，盆地中部最大沉積厚度超過6 000m，主體沉積為石炭系—二疊系[9-10]。其中下二疊統(tǒng)上部的伊拉蒂組(Irati)巖性以海相碳酸鹽和泥頁巖沉積為主，是發(fā)育油頁巖的主要層位，上層油頁巖的最大厚度為9m對應(yīng)平均含油率為7.0%，下層油頁巖最大厚度為4.5m，對應(yīng)平均含油率為3.0%。兩層中夾泥頁巖、灰?guī)r，厚約12m[3]。本研究中的樣品取自巴西東南部S?o Gabriel市(圣加百利市)的油頁巖露天礦采區(qū)，由L.Carta巴西國家石油公司提供。同時該礦區(qū)也是巴西現(xiàn)今仍在開發(fā)的，經(jīng)濟(jì)效益最好的油頁巖礦。

圖1 巴西Parana盆地Figure 1 Brazilian Parana Basin

2 樣品測試方法

2.1 TOC與巖石熱解

樣品的有機(jī)碳(TOC)的測試在吉林省油頁巖與共生能源礦產(chǎn)重點實驗室完成。TOC測試采用Leco CS-230儀器。首先將樣品粉碎至200目，為去除樣品中的無機(jī)碳選擇5%濃度的稀鹽酸[11-12]，隨后洗滌至中性烘干48 h。在將烘干樣品放入儀器前，須在坩堝內(nèi)加入1g鐵屑和1g鎢錫助熔劑隨后進(jìn)行TOC的測試。

巖石熱解分析采用Rock-Eval 6儀器。隨溫度的升高，有機(jī)質(zhì)中不同類型的熱解產(chǎn)物依次釋放出來，依次釋放游離烴(S1)、熱解烴(S2)和CO2(S3)，其中裂解烴(S2)對應(yīng)的最高溫度為最大熱解峰溫(Tmax)，通過S1、S2和TOC可計算出生烴潛量(S1+S2；mg/g)、氫指數(shù)(HI=S2/TOC×100；mg/g)和產(chǎn)率指數(shù)(PI=S1/(S1+S2)；%)[13]。

2.2 生物標(biāo)志化合物

采用Thermo Fisher加速溶劑萃取儀，進(jìn)行油頁巖樣品中的可溶有機(jī)質(zhì)抽提，萃取溶劑由二氯甲烷和甲醇以(9∶1)混合制成。通過正己烷將萃取后取得的可溶有機(jī)質(zhì)中的瀝青質(zhì)分離提取，隨后用活化的硅膠-氧化鋁充填的層析柱(硅膠:氧化鋁=7∶4)進(jìn)行族組分分離。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)使用配備DB-5MS熔融石英毛細(xì)管柱的安捷倫GC(6890N)，并與安捷倫質(zhì)譜儀(5975B)聯(lián)用，通過GC-MS分析飽和烴。

2.3 主微量元素

在石勘院析測試中心對樣品進(jìn)行了全巖常量元素和微量元素分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對主量元素進(jìn)行了分析。采用安捷倫7500a激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)分析微量元素。

3 實驗結(jié)果

3.1 巖石礦物學(xué)特征

通過對BX-1和BX-2進(jìn)行X衍射全巖分析(圖2)，結(jié)果表明，BX-1油頁巖主要由石英(42.7%)、斜長石(20.7%)等礦物組成，其次為鐵白云石(7.2%)、黃鐵礦(6.1%)等礦物含量較高，還有少部分方解石(2.9%)。BX-2主要由石英(47%)、斜長石(10.4%)等礦物組成，其次方解石(9.4%)、鐵白云石(7.0%)，還有少部分黃鐵礦(3.3%)。

圖2 伊拉蒂組油頁巖樣品X衍射頻譜圖Figure 2 Irati Formation oil shale sample X-ray diffraction spectrogram

3.2 有機(jī)巖石學(xué)特征

對樣品的有機(jī)顯微組分進(jìn)行了鏡下分析統(tǒng)計(圖3)，結(jié)果顯示，BX-1油頁巖中有機(jī)顯微組分以藻類體為主，平均為67%，其次為陸源殼質(zhì)組，平均為27%，鏡質(zhì)組含量較低，平均為6%，惰質(zhì)體含量極低，因而未做統(tǒng)計。BX-2油頁巖中有機(jī)顯微組分以藻類體為主，平均為49%，其次為陸源殼質(zhì)組，平均為37%，鏡質(zhì)組含量較低，平均為14%，惰質(zhì)體含量極低，因而未做統(tǒng)計。

圖3 伊拉蒂組油頁巖樣品典型有機(jī)顯微組分鏡下照片(a,b,e,f熒光;c,d白光)Figure 3 Irati Formation oil shale sample typical organic maceral microscopic images(a,b,e,f under fluorescent light; c,d under white light)

3.3 工業(yè)品質(zhì)特征

3.3.1 灰分

灰分是油頁巖品質(zhì)評定的重要參數(shù)。油頁巖的灰分主要來源于礦物質(zhì)分解，灰分值越大，表現(xiàn)為礦物質(zhì)含量越高，相應(yīng)的有機(jī)質(zhì)含量越低。通常情況下優(yōu)質(zhì)油頁巖伴隨有較低的灰分含量。分析結(jié)果顯示，BX-1樣品的灰分為66.4%；BX-2的灰分為85.2%(圖4)。

圖4 伊拉蒂組油頁巖工業(yè)品質(zhì)特征Figure 4 Irati Formation oil shale industrial quality features

3.3.2 發(fā)熱量

發(fā)熱量是評價油頁巖的工業(yè)燃料價值的重要參數(shù)，該參數(shù)越大，作為燃料的價值越高[1]。BX-1的發(fā)熱量為12.24MJ/kg,屬于高發(fā)熱量油頁巖。BX-2的發(fā)熱量為3.04MJ/kg，屬于中等發(fā)熱量油頁巖。

3.3.3 揮發(fā)分

揮發(fā)分表征油頁巖燃燒過程中揮發(fā)或者損失組分的總和，一般情況下也可用于反映油頁巖中有機(jī)質(zhì)的含量多少[1]。BX-1的揮發(fā)分為37.27%，BX-2的揮發(fā)分為31.4%。

3.4 油頁巖地球化學(xué)特征

3.4.1 TOC與巖石熱解

BX-1、BX-2的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.2%、5.7%。油頁巖樣品的熱解表現(xiàn)為，BX-1、BX-2的最大熱解峰值溫(Tmax)分別為431℃、436℃，氫指數(shù)(HI)分別為846.7 mg/g、702.5 mg/g，生烴潛力(S1+S2)分別為206.67mg/g和41.24 mg/g(圖5)。

圖5 伊拉蒂組油頁巖TOC與巖石熱解參數(shù)特征Figure 5 Irati Formation oil shale TOC and rock pyrolysis features

3.4.2 生物標(biāo)志化合物特征

1)正構(gòu)烷烴和異戊二烯類。在飽和烴m/z=57的質(zhì)量色譜圖識別了正構(gòu)烷烴和異戊二烯類(圖6)。結(jié)果顯示，兩塊樣品均呈單峰型分布，其中BX-1樣品的主峰碳為C16,BX-2的主峰碳為C17。BX-1樣品中低碳數(shù)(nC15-19)正構(gòu)烷烴含量最高(55%)，中碳數(shù)(nC21-25)正構(gòu)烷烴的含量次之(22%)，高碳數(shù)(nC27-31)正構(gòu)烷烴的含量最低(10%)。BX-2樣品中低碳數(shù)(nC15-19)正構(gòu)烷烴含量次之(25%)，中碳數(shù)(nC21-25)正構(gòu)烷烴的含量最高(37%)，高碳數(shù)(nC27-31)正構(gòu)烷烴的含量最低(14%)。

圖6 伊拉蒂組油頁巖的飽和烴(m/z=57)正構(gòu)烷烴質(zhì)量色譜圖Figure 6 Irati Formation oil shale saturated hydrocarbon (m/z=57) normal paraffins mass chromatogram

樣品中的類異戊二烯烴主要為姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)。BX-1樣品的Pr/Ph的值為1.29，BX-2樣品的Pr/Ph的值為0.2，指示了沉積時期水體為還原環(huán)境[14]。

2)萜類化合物。在飽和烴m/z=191的質(zhì)量色譜圖上識別了藿烷、伽馬蠟烷的組成特征(圖7)。BX-1和BX-2的Ts/(Ts+Tm)比值分別為0.85和0.70，表明樣品以處于生油階段[15]。伽馬蠟烷指數(shù)可以反映古鹽度的變化以及水體的鹽度分層，BX-1和BX-2的GI值分別為0.125和0.169，相對較高，表明了該時期水體具有較高的鹽度特征[16]。

圖7 伊拉蒂組油頁巖的飽和烴(m/z=191)異構(gòu)烷烴質(zhì)量色譜圖Figure 7 Irati Formation oil shale saturated hydrocarbon (m/z=191) isoparaffins mass chromatogram

3)甾類化合物。在飽和烴m/z=217質(zhì)量色譜圖上對甾類化合物進(jìn)行了識別(圖8)。BX-1樣品的C27，C28和C29規(guī)則甾烷的相對含量分別為32%，26%和48%，BX-2樣品的C27，C28和C29規(guī)則甾烷的相對含量分別為38%，16%和46%(圖9)。

圖8 伊拉蒂組油頁巖的飽和烴(m/z=217)異構(gòu)烷烴質(zhì)量色譜圖Figure 8 Irati Formation oil shale saturated hydrocarbon (m/z=217) isoparaffins mass chromatogram

圖9 C27、C28和C29 ααα 20R甾烷的三元圖Figure 9 C27, C28 and C29 ααα 20R sterane ternary diagram

3.4.3 無機(jī)地球化學(xué)特征

主量元素測定結(jié)果顯示，BX-1樣品主要以CaO的(63.82%)和SiO2(7.40%)為主。BX-2樣品中主要以SiO2(62.68%)和Al2O3(15.67%)為主。

BX-1和BX-2的CIA(CIA=Al2O3/(Al2O3+K2O+Na2O+CaO)值分別為72和78.52[17]。

微量元素的豐度低，常采用方法是比較他們的富集系數(shù)(EF)，微量元素的濃度和富集系數(shù)見圖10。

圖10 伊拉蒂油頁巖樣品元素百分含量和微量元素富集系數(shù)Figure 10 Irati Formation oil shale sample element percentages and trace element enrichment coefficients

4 討論

4.1 有機(jī)質(zhì)豐度及類型

TOC是衡量有機(jī)質(zhì)豐度的重要指標(biāo)，根據(jù)TOC含量結(jié)合圖4可知，BX-1屬于高品質(zhì)低灰分高發(fā)熱量油頁巖，BX-2屬于低品質(zhì)高灰分中等發(fā)熱量油頁巖。

最大熱解峰(Tmax)常用來判斷有機(jī)質(zhì)成熟度，一般成熟度越高，巖石熱解Tmax越高。表1顯示兩塊樣品均處于未成熟階段。

表1 利用Tmax劃分有機(jī)質(zhì)成熟度界限

有機(jī)質(zhì)類型是決定單位有機(jī)質(zhì)生烴能力重要因素。通過HI-Tmax和TOC-S2交匯圖[18]，對伊拉蒂組油頁巖樣品進(jìn)行判別，圖11結(jié)果顯示，樣品有機(jī)質(zhì)類型均為Ⅰ型。有機(jī)母質(zhì)來源，GC-MS結(jié)果顯示，BX-1低碳數(shù)(nC15-19)正構(gòu)烷烴含量高于BX-2，且BX-1高碳數(shù)(nC27-31)正構(gòu)烷烴含量低于BX-2，說明二者在有機(jī)質(zhì)來源供給方面存在一定差異。結(jié)合樣品的顯微組分分析可知，BX-1主要以藻類體為主，輔以少量的陸源有機(jī)質(zhì)，BX-2陸源有機(jī)質(zhì)含量增加，藻類體含量減少。

圖11 伊拉蒂油頁巖有機(jī)質(zhì)分布類型判別Figure 11 Irati Formation oil shale organic matter distribution type discrimination diagram

4.2 水體氧化還原環(huán)境

Pr/Ph能有效地指示沉積成巖古環(huán)境的水體氧化還原性[14,19]。Pr/Ph在一定程度上受成熟度影響，根據(jù)Tmax結(jié)果均小于437℃，均處于未成熟階段，故成熟度影響可忽略不計。根據(jù)GC-MS結(jié)果，BX-1沉積時水體處于弱氧化環(huán)境，BX-2處于強(qiáng)還原環(huán)境。

4.3 古鹽度

常使用微量元素中Sr/Ba作為判斷鹽度的指標(biāo)，但因樣品處于海相的沉積環(huán)境，樣品中CaO較高，故Sr/Ba在此處并不適用。伽馬蠟烷值數(shù)(GI)也可指示水體鹽度變化，BX-1和BX-2的GI值分別為0.125、0.169，代表沉積時水體處于鹽度分層狀態(tài)，是咸水環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)保存。

4.4 古生產(chǎn)力和陸源碎屑輸入

Cd/Ti值被廣泛應(yīng)用于古生產(chǎn)力指標(biāo)[20-21]。高的Cd/Ti代表具有高的古生產(chǎn)力。BX-1何BX-2的Cd/Ti值分別為12.33和0.28.這表明BX-1時期具有較高的生產(chǎn)力。

Ti是陸源碎屑輸入的有效指標(biāo)[22-23]，高Ti值表明陸源碎屑輸入豐度高[24-25]。BX-1的Ti值為0.09%，BX-2的Ti值為0.45%，表明在油頁巖沉積時期BX-1的陸源碎屑輸入要少于BX-2。

4.5 古風(fēng)化和古氣候

化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)值反映了基于古風(fēng)化特征的古氣候的變化。CIA值為80～100，60～80，50～60，分別表示在溫暖潮濕到寒冷干燥的氣候條件下的強(qiáng)風(fēng)化、中度風(fēng)化和弱風(fēng)化特征[17,26]。BX-1和BX-2的CIA值72和78，說明沉積時處于溫暖濕潤的氣候條件下。

高C-value (C-value=∑[Fe +Mn + Cr + Ni + V + Co]/Σ[Ca + Mg + Sr + Ba + K + Na])表示溫暖潮濕的古氣候，其中C-value>0.8為濕潤氣候，0.6

4.6 伊拉蒂組有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制

BX-1油頁巖沉積時期，受溫暖濕潤的古氣候影響，具有較強(qiáng)的風(fēng)化條件，P、Cd等營養(yǎng)元素輸入增加，適合藻類體的大量繁殖，并具有高的古生產(chǎn)力，存在大量藻類、水生植物和少量陸源有機(jī)質(zhì)的供給，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)大量富集。該時期陸源碎屑輸入少，減少了對有機(jī)質(zhì)的稀釋，為弱氧化的咸水環(huán)境，使得該時期沉積有高有機(jī)質(zhì)豐度(最大7%)的厚層油頁巖沉積。

BX-2油頁巖沉積時期，古生產(chǎn)力相對降低，藻類體發(fā)育減少，陸源碎屑輸入增加，由于高鹽度使得水體分層，還原環(huán)境，總體保存條件良好。該時期沉積有低有機(jī)質(zhì)豐度(最大5%)的薄層油頁巖沉積。

5 結(jié)論

1)BX-1、BX-2的TOC含量分別為23.2%、5.7%。工業(yè)分析結(jié)果顯示BX-1屬于高品質(zhì)低灰分高發(fā)熱量油頁巖，BX-2屬于低品質(zhì)高灰分中等發(fā)熱量油頁巖。X衍射結(jié)果顯示，礦物組分以長英質(zhì)為主，平均為71.7%，其次黏土礦物，平均為28.3%。顯微組分析結(jié)果顯示，BX-1油頁巖中以藻類體為主(67%)，其次為陸源殼質(zhì)組(27%)。BX-2油頁巖以藻類體為主(49%)，其次為陸源殼質(zhì)組(37%)。

2)BX-1、BX-2有機(jī)質(zhì)均處于未成熟階段，有機(jī)質(zhì)類均為Ⅰ型。樣品有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來源均以藻類體和水生生物為主，BX-2的陸源殼質(zhì)組高于BX-1。

3)BX-1、BX-2的CIA值均指示沉積時處于溫暖濕潤的古氣候條件下。BX-1沉積時處于水體鹽度分層的弱氧化的環(huán)境，BX-2處于水體分層的強(qiáng)還原環(huán)境。

4)在BX-1沉積時期受溫暖濕潤的氣候控制，有機(jī)質(zhì)來源豐富，水中藻類體大量勃發(fā)，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)大量富集。BX-2沉積時期陸源碎屑輸入增多，有機(jī)質(zhì)被稀釋，高鹽度使水體分層形成強(qiáng)還原環(huán)境，易于有機(jī)質(zhì)的保存。