劉 悅，許 艷，陳亞鵬，閆 皙，焦其帥

(1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050026；2.石家莊東午環(huán)?？萍加邢薰荆颖?石家莊 052160；3.河北中科永和檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，河北 石家莊 050227)

0 引言

光伏發(fā)電是利用界面上的多晶硅片發(fā)生光伏特效應(yīng)，將光能直接轉(zhuǎn)化為電能的一項(xiàng)技術(shù)。光伏發(fā)電系統(tǒng)主要由太陽電池板(組件)、控制器和逆變器三大部分組成，其中電子元器件構(gòu)成了主要部分。太陽能電池經(jīng)過串聯(lián)后進(jìn)行封裝保護(hù)可形成大面積的太陽能電池組件，再配合功率控制器等部件就形成了光伏發(fā)電系統(tǒng)。其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，如：用戶的太陽能電源，交通領(lǐng)域的供電，通訊和通信領(lǐng)域的電源系統(tǒng)，石油、海洋、氣象領(lǐng)域的應(yīng)急電源和監(jiān)測(cè)設(shè)備，家庭燈具電源，光伏發(fā)電站，未來環(huán)保類新型建筑，新型汽車、再生發(fā)電、航空航天電站等[1-3]。而廣闊的應(yīng)用前景背后是其產(chǎn)品工藝特性所導(dǎo)致的污染排放，其中含硝酸的廢水(以下簡(jiǎn)稱廢硝酸)處理起來負(fù)擔(dān)大、費(fèi)用高。因此，亟待開發(fā)新的工藝方案進(jìn)行光伏產(chǎn)業(yè)廢硝酸的處理，以期解決外排廢水中硝態(tài)氮濃度過高的問題，并實(shí)現(xiàn)資源化回收利用。

1 光伏產(chǎn)業(yè)廢硝酸處理概況

1.1 光伏產(chǎn)業(yè)廢硝酸的產(chǎn)生過程

1.1.1 廢硝酸的產(chǎn)生過程

光伏產(chǎn)業(yè)主要生產(chǎn)高效多晶硅太陽能電池，該工藝的主要原材料為多晶硅片、銀漿、鋁漿、氫氟酸、硝酸、網(wǎng)版、包裝材料等，其中氫氟酸和硝酸的用量比約為1∶37。工藝主要采用硝酸腐蝕法對(duì)多晶硅的表面進(jìn)行腐蝕，并在多晶硅的表面形成一層多晶硅絨面用于減反射。酸腐蝕液由硝酸和氫氟酸與去離子水混合配比制成。將硅片放入配制好的混酸溶液，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，酸腐蝕反應(yīng)過程中所需的容器為密閉容器，多晶硅片經(jīng)過一定時(shí)間的腐蝕后會(huì)在表面形成一層絨面。然后分別經(jīng)過堿洗和去離子水清洗，以及混酸和去離子水清洗，之后再進(jìn)行烘干，最終完成多晶制絨的環(huán)節(jié)。因此，廢硝酸主要在制絨和刻蝕過程中產(chǎn)生，且產(chǎn)生的廢硝酸含有大量高濃度的硝酸以及少量的硫酸和氫氟酸。

1.1.2 廢硝酸的主要成分[4-5]

根據(jù)相應(yīng)資料和實(shí)際分析測(cè)定，廢硝酸中的主要成分及含量如表1所示。

表1 廢硝酸的主要成分

1.1.3 廢硝酸的危廢屬性

根據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染防治法》的規(guī)定，危險(xiǎn)廢物是指列入國家危險(xiǎn)廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險(xiǎn)特性的廢物。其中，太陽能電池所屬行業(yè)為電子行業(yè)，根據(jù)廢硝酸產(chǎn)生的工藝，初步判斷與HW34廢酸中的幾種危險(xiǎn)廢物有關(guān)，屬于電子元件制造中的使用酸進(jìn)行電解除油、酸蝕、活化前表面敏化、催化、浸亮產(chǎn)生的廢酸液和使用硝酸進(jìn)行鉆孔蝕膠處理產(chǎn)生的廢酸液、液晶顯示板或集成電路板的生產(chǎn)過程中使用酸浸蝕劑進(jìn)行氧化物浸蝕產(chǎn)生的廢酸液。因此，根據(jù)名錄廢硝酸屬于HW34廢酸類危險(xiǎn)廢物，國家堅(jiān)決不允許直接排放危險(xiǎn)廢物，故需要對(duì)該類廢酸進(jìn)行嚴(yán)格處理[5-8]。

1.2 光伏產(chǎn)業(yè)廢硝酸處理現(xiàn)狀

廢硝酸中的氮以硝態(tài)氮為主，一般采用中和后混入廢水調(diào)節(jié)池，常常利用反硝化和外加碳源的方式處理。廢水經(jīng)過反硝化處理后也能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，其中總氮的處理難度相對(duì)較大。碳源的投加量非常關(guān)鍵，投加不足則反硝化作用不徹底，出水總氮不達(dá)標(biāo)；投加過量則來不及降解，出水的化學(xué)需氧量不達(dá)標(biāo)，這還需要在調(diào)試中不斷摸索和確定，實(shí)踐中這樣處理，成本很高。

2 廢硝酸資源化處理研究

2.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

根據(jù)上述廢硝酸的來源及其處理現(xiàn)狀，設(shè)計(jì)研究了新的思路和方案進(jìn)行光伏產(chǎn)業(yè)廢硝酸的處理。即利用酸堿中和、鈣法沉降氟離子法、硝基氮綜合利用等方法，利用廢硝酸制備新型農(nóng)用肥料，可實(shí)現(xiàn)資源的全部回收利用，同時(shí)解決了光伏行業(yè)廢水處理系統(tǒng)的高硝態(tài)氮難題[6-8]。具體研究思路如下：

(1)氫氧化鈣中和法。將廢水中的強(qiáng)酸轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，濃酸中的水分被鈣粉吸收，消石灰過量。具體操作步驟：向混酸中加入過量的氫氧化鈣粉末，物料配比是1∶0.7，攪拌，充分反應(yīng)后，產(chǎn)生的固廢委外處理，反應(yīng)尾氣通過吸收塔噴淋吸收，達(dá)標(biāo)排放。處理產(chǎn)生的固體廢物按照一般固體廢物處理。

(2)中和固化法。將廢水中的強(qiáng)酸轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，濃酸中的水分被鈣粉吸收，消石灰等量。具體操作步驟：向混酸中加入化學(xué)等當(dāng)量的氫氧化鈣粉末，攪拌，控制pH在6～9之間，充分反應(yīng)后，加入輕質(zhì)碳酸鈣，調(diào)節(jié)稀稠度，產(chǎn)生的固廢委外處理，反應(yīng)尾氣通過吸收塔噴淋吸收，達(dá)標(biāo)排放。處理產(chǎn)生的固體廢物按照一般固體廢物處理。

(3)硝酸鈣法。向混酸中加入化學(xué)等當(dāng)量的氫氧化鈣乳液，攪拌，控制pH在6～9之間，充分反應(yīng)后，分離出氟化鈣和硫酸鈣的混合物作為礦粉回收利用，濾液主要是硝酸鈣，采用濃縮結(jié)晶制備農(nóng)用硝酸鈣。

(4)硝酸銨鈣復(fù)合肥法?；焖嵊脻獍彼桶睔庵泻椭羛H為5～7之間，此時(shí)氟硅酸轉(zhuǎn)化氟化銨，再加入與氟離子化學(xué)當(dāng)量略微過量的硫酸鈣微粉，氟化銨轉(zhuǎn)化成氟化鈣，沉降氟離子，過濾。濾渣氟化鈣干燥后作為合格氟化鈣礦粉，送氟化氫生產(chǎn)廠家回用，濾液稍加濃縮至結(jié)晶濃度，摻入一定比例的輕質(zhì)碳酸鈣，混合造粒，制備硝酸銨鈣復(fù)合肥。

綜上所述，對(duì)比本文中的四種廢硝酸處理方法可知，氫氧化鈣中和法和中和固化法處理廢酸耗費(fèi)了大量生石灰，且中和不完全，產(chǎn)生大量膏狀固廢，存儲(chǔ)困難，經(jīng)雨水沖刷易造成氟化鈣溶解泄漏，對(duì)地下水污染嚴(yán)重。而硝酸鈣法和硝酸銨鈣復(fù)合肥法處理廢硝酸，根據(jù)廢硝酸雜質(zhì)較少的特點(diǎn)，資源化利用了硝基氮，具備經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。因此，本文主要討論利用廢硝酸制備農(nóng)用硝酸鈣和農(nóng)用硝酸銨鈣。

2.2 利用廢硝酸制備農(nóng)用硝酸鈣

農(nóng)用硝酸鈣是一種典型的可快速作用于葉面的肥料，能更順利地作用于酸性土壤，肥料中的鈣能中和土壤中的酸性[9-11]，有利于作物對(duì)營養(yǎng)元素的吸收，增強(qiáng)瓜果蔬菜的抗逆性，促進(jìn)早熟，提高果蔬品質(zhì)，在農(nóng)業(yè)上被廣泛用于基施、追施、沖施和葉面噴施，還可做為無土栽培的營養(yǎng)液。最適宜施用于甜菜、馬鈴薯、大麥、麻類等作物，而且廣泛適用于各類土壤，具有快速補(bǔ)鈣、補(bǔ)氮的特點(diǎn)。本文利用廢硝酸制備農(nóng)用硝酸鈣，制備出的農(nóng)用硝酸鈣，達(dá)到HG4590-2013國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

反應(yīng)的基本原理可用下述化學(xué)方程式表示：

2HF+2HNO3+H2SO4+3Ca(OH)2=Ca(NO3)2+CaF2↓+CaSO4↓+6H2O

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，三口瓶取100g廢硝酸，根據(jù)廢酸成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%HF、30%HNO3、5%H2SO4)，使用恒壓分液漏斗緩慢向其加入化學(xué)等當(dāng)量為28.73g的氫氧化鈣乳液，攪拌，控制pH約為7，充分反應(yīng)后，真空泵抽濾分離出氟化鈣和硫酸鈣的混合物13.22g作為一般固廢處理，濾液主要為硝酸鈣，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾濃縮結(jié)晶制備得到農(nóng)用硝酸鈣39g。

圖1 廢硝酸制備農(nóng)用硝酸鈣實(shí)驗(yàn)流程圖

此方法利用廢硝酸經(jīng)實(shí)驗(yàn)制備得到農(nóng)用硝酸鈣。分析其組分含量可知，硝酸鈣含硝態(tài)氮12.5%,含水溶性氧化鈣20%，已達(dá)到HG4590-2013標(biāo)準(zhǔn)中的要求，廢水為濃縮產(chǎn)生的冷凝水，其中總氮含量為20mg/L左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于70mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 利用廢硝酸制備農(nóng)用硝酸銨鈣

硝酸銨鈣[12-14]，又稱復(fù)鹽硝銨鈣，是由硝酸銨和硝酸鈣按一定比例混合而成的復(fù)合肥，是一種同時(shí)含有氮素和鈣素的化學(xué)肥料。硝酸銨鈣作為一種新型高效復(fù)合肥料，是硝酸銨的改良品種。主要改善了硝酸銨的結(jié)塊和熱穩(wěn)定性，從而降低了儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的火災(zāi)或爆炸危險(xiǎn)；同時(shí)添加鈣質(zhì)后肥效更加全面。植物以硝態(tài)氮的形式吸收硝酸銨鈣中的氮，因此氮損失小。目前，在國外已得到廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)許多硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)已轉(zhuǎn)產(chǎn)硝酸銨鈣，硝酸銨基本上由硝酸銨鈣所取代而退出化肥市場(chǎng)。本研究利用廢硝酸制備硝酸銨鈣復(fù)合肥，達(dá)到HG3790-2016國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

反應(yīng)的基本原理可用下述化學(xué)方程式表示：

HF+HNO3+H2SO4+4NH4OH=NH4NO3+NH4F+(NH4)2SO4+4H2O

2NH4F+CaSO4=CaF2↓+(NH4)2SO4

NH4NO3+CaNO3=NH4NO3·CaNO3

2.3.2 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果

實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示，三口瓶取100g廢硝酸，根據(jù)廢酸成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%HF、30%HNO3、5%H2SO4)，恒壓分液漏斗向其添加濃氨水(含量為25%)95.36g中和至pH約為7，此時(shí)污染物轉(zhuǎn)化為氟化銨、硫酸銨和硝酸銨，再加入與氟離子化學(xué)當(dāng)量為17g硫酸鈣微粉，氟化銨轉(zhuǎn)化成氟化鈣9.75g，沉降氟離子，真空泵抽濾濾渣氟化鈣經(jīng)干燥后作為合格氟化鈣礦粉，送氟化氫生產(chǎn)廠家回用，濾液硝酸銨稍加濃縮至結(jié)晶38g，摻入5倍化學(xué)當(dāng)量的硝酸鈣390g混合，制備得到復(fù)合肥硝酸銨鈣608g。

圖2 廢硝酸制備農(nóng)用硝酸銨鈣實(shí)驗(yàn)流程圖

此方法利用廢硝酸經(jīng)實(shí)驗(yàn)制備得到氟化鈣礦粉和農(nóng)用硝酸銨鈣。分析其組分含量可知，硝酸銨鈣含氮量18.5%，其中90%以上為硝態(tài)氮(含量為16.65%)，其余為銨態(tài)氮，含水溶性氧化鈣25%，已達(dá)到HG3790-2016標(biāo)準(zhǔn)中的要求，工藝廢水為濃縮產(chǎn)生的冷凝水，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)總氮含量為20mg/L左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于70mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本文主要對(duì)光伏產(chǎn)業(yè)中廢硝酸資源化利用進(jìn)行了研究，針對(duì)光伏產(chǎn)業(yè)中廢硝酸的處理現(xiàn)狀，提出了利用光伏產(chǎn)業(yè)的廢硝酸制備農(nóng)用硝酸鈣和農(nóng)用硝酸銨鈣方法。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的兩種產(chǎn)品進(jìn)行成分分析，硝酸鈣，含硝態(tài)氮12.5%，含水溶性氧化鈣20%；硝酸銨鈣，含氮量為18.5%，其中90%以上為硝態(tài)氮(含量為16.65%)，其余為銨態(tài)氮，含水溶性氧化鈣25%，均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)[15]，工藝廢水含氮量低于70mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究提出的兩種方法資源化利用了光伏產(chǎn)業(yè)廢水的硝基氮，為光伏產(chǎn)業(yè)中廢硝酸的工業(yè)化利用提供了新的方向和研究思路。