董仲珍,馮 強,鄭 鑫

(1. 日照市生態(tài)環(huán)境保護服務(wù)中心,山東 日照 276826;2. 日照市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 山東 日照 276826;3. 五蓮縣環(huán)境監(jiān)測站,山東 日照 262300)

工業(yè)化革命以來,人類生產(chǎn)生活對化石燃料的需求與日俱增,不可避免地導(dǎo)致大氣中CO2濃度的上升,以及可利用化石燃料儲量的下降。 全球二氧化碳排放量已增長到每年約350～400 億t,隨著發(fā)展中國家進一步工業(yè)化,未來幾年可能會繼續(xù)增加[1]。 CO2被認為是造成溫室效應(yīng)和氣候變化的主要氣體之一。 根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)的預(yù)測,到2050 年,全球二氧化碳排放量需要減少50%～85%(與2000 年的水平相比),才能將長期全球平均氣溫上升限制在2.0～2.4 ℃[2]。 大氣CO2濃度升高問題可以通過捕獲、封存等技術(shù)在一定程度上得到緩解[3]。 然而,CO2的轉(zhuǎn)換、利用或回收方案可能更理想,因為在解決環(huán)境問題的同時也滿足了對能源的需求。

以CO2為原料的轉(zhuǎn)化過程可以產(chǎn)生多種能源物質(zhì)如一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇、甲酸和合成氣等。 CO2可以通過多種途徑進行轉(zhuǎn)化,包括化學(xué)、光化學(xué)[4]、電化學(xué)[5-6]、生物轉(zhuǎn)化[7]。 與其他轉(zhuǎn)化過程相比,電化學(xué)還原具有許多優(yōu)勢。 例如,電化學(xué)轉(zhuǎn)換可以通過調(diào)節(jié)施加的電極電位直接控制,反應(yīng)可以由可再生的風(fēng)能、太陽能和碳氫燃料生產(chǎn)的電力驅(qū)動;此外,電化學(xué)系統(tǒng)的占地面積相對較小,在室溫運行,化學(xué)物質(zhì)投入量少,并且很容易擴大規(guī)模以適應(yīng)應(yīng)用[8-9]。 許多具有高催化性能、高選擇性、高穩(wěn)定性和低過電位的貴金屬,如Au、Ag、Pt、Pd、Rh 作為催化劑已被用于電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)[10]。 然而,貴金屬高昂的成本阻礙了它們在CO2RR 中的規(guī)模化應(yīng)用。 鈷屬于第Ⅷ-B 族元素,作為一種地球豐度較高的過渡金屬,其具有高導(dǎo)電性、高催化性能、熱穩(wěn)定性、獨特的電子特性和化學(xué)穩(wěn)定性,這使得鈷催化劑成為替代貴金屬用于CO2RR 的前景材料[11]。 近年來,鈷催化劑及其衍生品,包括金屬鈷、原子鈷、鈷氧化物、鈷酞菁、鈷卟啉、鈷金屬有機配合物等被廣泛用于CO2RR。 因此,本研究綜述了這些催化劑應(yīng)用于CO2RR 的研究進展,以期為優(yōu)良催化劑的制備及碳排放治理提供參考。

1 電催化還原CO2

CO2作為有機物燃燒后的主要產(chǎn)物之一,其電化學(xué)還原存在以下幾個難點:首先,CO2化學(xué)惰性高,分子中的碳原子采用sp 雜化的形式與兩個氧原子鍵合,C=O 雙鍵鍵長116 pm,碳原子與氧原子形成大π 鍵。 這一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)賦予CO2分子很高的化學(xué)惰性,其在催化位點上的吸附及后續(xù)的碳氧鍵斷裂等過程都較為困難。 其次,CO2在水中的溶解度低,在室溫、標(biāo)準大氣壓條件下,CO2分子在水中的溶解度約為0.034 mol/L,且與碳酸、碳酸氫根、碳酸根等水解產(chǎn)物存在動態(tài)平衡,這些產(chǎn)物均難以直接在電催化條件下被還原[12]。 再者,CO2單電子還原為CO2·-的電勢較高,在中性水介質(zhì)中與標(biāo)準氫電極(SHE)相比達到-1.90 V[13]。 最后,CO2還原涉及多重且復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移/質(zhì)子化耦合過程,因而有許多可能的反應(yīng)途徑,可產(chǎn)生從C1(CO、甲酸鹽、甲醇、甲醛和CH4)、C2(乙烯、乙醇、醋酸鹽、草酸或草酸鹽)到C3(丙醇)的多種化合物,嚴重限制了反應(yīng)的選擇性[14-15]。

用于CO2電催化還原的設(shè)備通常有四個組成部分(圖1),包括具有高電導(dǎo)率并允許反應(yīng)底物和產(chǎn)物快速傳質(zhì)的電解質(zhì)、減少液體產(chǎn)物氧化的質(zhì)子膜、涂有高活性和耐用的催化劑的陰極和陽極[16]。 當(dāng)向電極施加外部電壓時,CO2的電催化還原反應(yīng)發(fā)生在陰極的催化劑-電解質(zhì)界面。

圖1 典型的電催化CO2 還原反應(yīng)池[16]

通常,催化還原過程包括四個主要步驟:首先,CO2在催化劑表面的化學(xué)吸附;其次,CO2化學(xué)活化為CO2·-;再者,多個電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致CO2還原;最后,各種產(chǎn)物從催化劑表面脫附[17]。

2 鈷基催化劑電催化還原CO2

2.1 金屬鈷

金屬鈷自身具備一定催化性能,當(dāng)形成納米顆粒、氮-碳參雜或與其他金屬制備合金后,其催化性能將得到提升。 Huang 等[18]合成了分散在單層氮摻雜石墨烯上的鈷納米粒子,在0.1 mol/L NaHCO3電解質(zhì)中將CO2選擇性電催化還原為甲醇,電位為-0.90 V vs.SCE(飽和甘汞電極)時,甲醇的最大法拉第效率(FE)達到71.4%。 Liu[19]合成了Co@ N-C 材料用于CO2RR,暴露在材料表面的Co 主要促進析氫反應(yīng)(HER)過程產(chǎn)生H2,而由碳-氮骨架包裹的Co 顆粒提供電子并通過Co-NC 骨架將電子傳遞給CO2分子,促進CO2還原。 酸處理的Co@N-C 在-0.57 V vs.RHE(可逆氫電極)的電位下電催化CO2還原為CO 的FE 僅為60%。 Zhang 等[20]首次通過冷氫氣等離子活化法在室溫下原位制備了AgCo 合金電催化劑。 電化學(xué)測試表明AgCo 對CO2還原產(chǎn)乙醇表現(xiàn)出高催化活性,在電流密度為7.4 mA ·cm-2時乙醇的FE 達到72.3%。 Grote 等[21]發(fā)現(xiàn)Cu-Co 薄膜材料在電催化還原CO2方面具有巨大潛力,在催化劑中Co 含量為5%～15%時,CO2傾向于還原形成C2 物質(zhì)。 張文彪[22]構(gòu)建了CoxNi1-x合金/碳納米纖維用于電催化CO2還原。 電流密度達到13.4 mA·cm-2時,在0.5 mol/L NaHCO3電解質(zhì)中電催化CO2還原為CO 的FE 達到85%。

2.2 單原子鈷

單原子催化劑在CO2RR 中具有巨大潛力。Yang[23]通過構(gòu)建獨立的、交聯(lián)的和高產(chǎn)的碳膜(表示為CoSA/HCNFs)來最大限度地利用單原子鈷位點,電流密度為67 mA·cm-2時CO2還原CO的FE 可以達到91%。 He[24]使用第一性原理方法和計算氫電極模型研究了負載在缺陷石墨烯上的單個金屬原子電催化CO2還原的性能。 五種過渡金屬Ag、Cu、Pd、Pt 和Co 催化劑能普遍能提升C1 產(chǎn)物的生成速率。 Su[25]嘗試使用配位數(shù)作為控制參數(shù)來提高金屬的電催化性能。 開發(fā)了用配位不飽和3d 金屬原子(Co、Ni 或Cu)修飾的共價三嗪骨架(CTF)材料。 Co-CTF 和Ni-CTF 材料有效地將電催化CO2還原為CO 的電位降低到-0. 5 V,CO 的FE 達到90%。

Ren[26]設(shè)計了一系列具有明確活性位點電子結(jié)構(gòu)的單Co 原子電催化劑。 實驗和密度泛函理論計算結(jié)果表明,引入硝基配體具有吸電子能力的單Co 原子催化中心有利于催化CO2還原。 Liu等[27]研究了過渡金屬-四氰基醌二甲烷單分子層作為單原子催化劑電催化CO2還原的性能。 結(jié)果表明,所研究的十種過渡金屬原子對析氫反應(yīng)具有良好的抑制作用。 Hou[28]通過熱解鈷金屬三聯(lián)吡啶(Tpy)有機金屬配合物合成具有明確位點的單原子Co 催化劑Co-Tpy-C。 Co-Tpy-C 電催化CO2還原為CO 的FE 在電位為-1.0V vs.RHE時超過95%。 Gao 等[29]制造了由純鈷金屬以及鈷金屬和氧化鈷的共存形式組成的四原子層催化劑。 電化學(xué)測試表明,CO2電還原過程中主要產(chǎn)生甲酸鹽(HCOO-)。 原子層的部分氧化進一步增加了它們的內(nèi)在活性,能夠在40 h 測試周期內(nèi)實現(xiàn)約10 mA·cm-2的穩(wěn)定電流密度,在僅0. 24 V 的過電位下具有約90%的甲酸鹽選擇性。

2.3 鈷氧化物

氧化物Co3O4似乎是電催化CO2還原最具競爭力的候選材料之一。 Co3O4具有環(huán)境友好、成本低、儲量豐富等特點;此外,其結(jié)構(gòu)為非正態(tài)尖晶石結(jié)構(gòu),四面體間隙中含有CO2+離子,而八面體間隙中包含Co3+離子,其獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性[30]。

Yadav 等[5]探討了Co3O4作為陽極電催化CO2還原的性能。 在0.5 mol/L KHCO3溶液中,1.5～3.5 V 電壓下進行電催化測試時,CO2主要還原為乙醇,在2 V 電壓下反應(yīng)5 min,乙醇的最大FE 為96.15%。 此外,在石墨板上沉積合成的Zn和Co3O4電極,分別用作陰極和陽極用于電催化CO2還原。 液相色譜檢測表明HCOOH 是在該條件下形成的唯一還原產(chǎn)物。 在電壓為1.5 V 時的KHCO3電解質(zhì)溶液中反應(yīng)10 min 后,HCOOH 的最大FE 為78.54%[31]。 Aljabour[32]進行了半導(dǎo)體Co3O4納米纖維電催化CO2還原的探索,CO2轉(zhuǎn)化為CO 的FE 為65%。 Zhang 等[33]通過在Co3O4-CeO2/低石墨碳(Co3O4-CeO2/LGC)上制造氧空位來降低電催化CO2還原生成甲酸鹽的過電位。實驗結(jié)果表明,在Co3O4-CeO2/LGC 電極上CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的過電位僅為0.31 V vs.RHE,在電位為0.75 V vs.RHE 時,甲酸鹽的FE 為76.4%,并能穩(wěn)定運行45 h。 Gao 等[34]探究了氧空位在鈷單晶胞層電催化CO2還原中的作用。 在40 h 測試周期內(nèi),富含空位的氧化鈷單晶胞層具有2.7 mA·cm-2的電流密度,甲酸鹽的FE 為85%。

2.4 鈷酞菁

鈷酞菁(CoPc)是鈷的大環(huán)配合物,其分子由一個酞菁(Pc)環(huán)和中心的Co 金屬離子組成[35]。早在1974 年,Meshitsuka 等[36]就探究了吸附在石墨上的CoPc 電催化CO2還原的性能。 為了實現(xiàn)CoPc 的高穩(wěn)定性與催化選擇性,一系列措施被用來提升其催化性能,包括固定在碳基材料如活性炭、碳納米管、石墨、石墨烯;基團取代,碳-氮參雜,聚合鈷酞菁等。 Zhang 等[37]制備的鈷酞菁/碳納米管(CoPc/CNT)復(fù)合催化劑,在電流密度為15.0 mA·cm-2,電位為0.52 V 時,電催化CO2還原為CO 的FE 效率為98%,轉(zhuǎn)換效率(TOF)為4. 1 s-1。 Chen 等[38]將聚合CoPc 催化劑負載在CNT 上作為工作電極,CoPPc-CNT 的起始電位為-0.35 V vs.RHE 時,CO 的FE 達到96%。 馬靜靜[39]制備了碳-氮參雜鈷酞菁(CoPc/N-C)用于電催化CO2還原,在0.1 mol/L KHCO3電解液中進行電化學(xué)測試,電位為-1 V vs.RHE 時,CO 的FE＞85%,其優(yōu)異的電催化性能歸因于復(fù)合材料中CoPc 與N-C 載體之間的協(xié)同作用。

Gu 等[40]使用石墨二炔/石墨烯(GDY/G)異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為二維導(dǎo)電支架來錨定CoPc。 在H 電池中進行電化學(xué)測試,在電位為-1.0 V vs.RHE,電流密度為12 mA·cm-2時,CO 的FE 為96%,TOF 達到37 s-1。 類似地,石墨烯中引入豐富的本征缺陷可以促進石墨烯基底和CoPc 之間的π電子轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生更多的電催化活性Co 位點并導(dǎo)致CO2+/Co+還原電位正移,從而增強了CO2化學(xué)吸附[41]。 于學(xué)政[42]將單層分散的CoPc 耦合在缺陷石墨烯上制得CoPc/DG 復(fù)合材料,CO 的FE 在電位為-1.08 V vs.RHE 時達到94%,而H2的FE 僅為5%。 經(jīng)過11 000 s 的連續(xù)催化反應(yīng),CO 的FE仍保持在93%。

2.5 鈷卟啉

鈷卟啉作為另一種較為高效的CO2RR 催化劑,通過外圍功能化或異質(zhì)化同樣可提高其催化性能。 Pander[43]使用簡便的電聚合工藝制備了用鈷卟啉薄膜修飾的電極。 該電極在水溶液中可將CO2電催化還原為CO,在過電位為450 mV 時,FE 達到(84±2)%。 四苯基鈷卟啉(CoTPP)可被用作均相和非均相條件下的催化劑。 將CoTPP直接固定在碳納米管上后電催化能力顯著增強,在水介質(zhì)中,電催化CO2還原為CO 的FE 大于90%[44]。 Zhang 等[45]將兩種帶相反電荷的鈷卟啉固定在碳上并在350 ℃下的溫和熱解,使鈷卟啉失去一些外圍基團并緊密吸附在碳上。 在430 mV 的低過電位下將CO2電催化還原為CO,FE 和電流密度分別為88%和8 mA·cm-2。 Zhu等[46]在石墨烯載體上引入氮原子后,鈷卟啉/石墨烯復(fù)合材料的催化活性提高了兩倍。 在低容量三電極電池中測試了電催化CO2還原的電化學(xué)性能,在電位為-0.4 V vs.RHE 時,CO 的FE 達到80%。

Dou 等[47]通過在鈷卟啉配體上添加更多的芳族取代基來擴大π 共軛,改變的π 電子體系賦予了所制備的鈷卟啉更強的催化性能。 在電位為-0.6 V vs.RHE 時,CO 的FE 高 達95%,TOF 為2.1 s-1。 此外,TiO2也被用作固定四苯基鈷卟啉(CoTPP)的載體,電化學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2的晶相明顯影響CO2的電催化還原。 銳鈦礦相比金紅石相表現(xiàn)出更高的活性和選擇性,因為增強的電導(dǎo)率反過來使載體和CoTPP 之間的電子轉(zhuǎn)移更快[48]。

2.6 鈷基金屬有機框架/共價有機框架

金屬有機框架(MOF) 和共價有機框架(COF)的網(wǎng)狀化學(xué)可調(diào)控二氧化碳轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品[49]。 然而,這種可調(diào)特性被較差的導(dǎo)電性所阻礙。 通過在無機組分中適當(dāng)使用鈷、銅等金屬取代可克服上述問題。 Meng[50]通過銅和金屬酞菁配位制備的導(dǎo)電二維MOF 具有高電導(dǎo)率,合成的CoPc-Cu-NH 和CoPc-Cu-O 電催化CO2還原為CO 的TOF 分別為1.15 s-1和0.63 s-1。 Lin[51]以鈷卟啉作為結(jié)構(gòu)單元,通過亞胺鍵鍵合形成COF用于電催化CO2還原為CO。 隨著鏈長度的增加,CO 的TOF 高達2.6 s-1,比正常鈷絡(luò)合物高約26 倍。 Han 等[52]制備了二維聚酰亞胺連接的酞菁COF(表示為CoPc-PI-COF-1 和CoPc-PICOF-2)。 在0.5 mol/L 的KHCO3電解質(zhì)中,在-0.80 V vs.RHE 的電位下,CoPc-PI-COF-1 和CoPc-PI-COF-2 電催化CO2還原為CO 的FE 分別為97%和96%。 然而,在電位為-0.90 V 時,CoPc-PI-COF-1 表現(xiàn)出更大的電流密度(-21.2 mA·cm-2),和TOF(2.2 s-1)。

Zhang 等[53]將鈷卟啉精確錨定在二維MOF納米片(Zr-BTB)上獲得超薄二維MOF 納米片(TCPP(Co)/Zr-BTB)用于電催化CO2還原。 與分子鈷卟啉相比,合成的催化劑由于活性位點利用率高,在電位為-0.92 V vs.RHE 時電催化CO2還原為CO 的TOF 高達1.32 s-1。 通過對氨基甲基苯甲酸(PABA)、對磺基苯甲酸鉀(PSBA)和對氨基苯甲酸(PSABA)改性后的二維MOF 納米片TCPP(Co)/Zr-BTB-PABA、TCPP(Co)/Zr-BTBPSBA、TCPP(Co)/ZrBTB-PSABA 中TCPP(Co)/Zr-BTB-PSABA 表現(xiàn)出最佳電催化性能,在電位為-0.769 V vs.RHE 時,電催化CO2還原為CO 的FE 和TOF 分 別 為85.1% 和1.48 s-1。 Matheu等[54]制備了一種含有鈷酞菁的MOF 用于電催化CO2還原,在電位為-0.52 V vs.RHE 時,電催化CO2還原為CO 的FE,電流密度和TOF 分別為80%,-16.5 mA·cm-2,和0.20 s-1。 Zhang 等[55]合成了一種新型混合金屬MOF(Ag4CO2(PYZ)PDC4)用于電催化CO2還原,催化劑在0.1 mol/L KHCO3電解質(zhì)中電催化CO2還原為CO 的FE 為55.6%。

3 結(jié)論與展望

鈷形成的一系列催化劑降低了CO2電催化還原過程的反應(yīng)能壘,從而實現(xiàn)CO2向C1、C2、C3、C4 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。 固定、包埋、基團取代等手段可以提高鈷氧化物、鈷卟啉、鈷酞菁、鈷基金屬有機框架/共價有機框架的電催化性能和穩(wěn)定性。 目前,鈷基催化劑已實現(xiàn)了電催化CO2轉(zhuǎn)化成CO 或甲酸等C1 產(chǎn)物,但較難實現(xiàn)CO2直接向C2、C3 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。 盡管目前的研究取得了較大進展,但仍然存在以下挑戰(zhàn):

(1)電化學(xué)CO2還原涉及多個電子/質(zhì)子耦合過程,并且在固定的過電位上可能存在不同的反應(yīng)途徑。 提高催化劑的選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。

(2)電化學(xué)CO2還原產(chǎn)物包括氣態(tài)和液態(tài),產(chǎn)物的快速解吸會破壞微觀結(jié)構(gòu)并阻礙電解液擴散。 此外,催化劑的活性位點也可能被電解液中的反應(yīng)中間體、副產(chǎn)物和雜質(zhì)堵塞。 迄今為止報道的催化劑的穩(wěn)定性尚未達到1 000 h。

(3)電催化CO2還原過程常伴隨析氫反應(yīng)發(fā)生,如何抑制副產(chǎn)物的生成和目標(biāo)產(chǎn)物的純化是難點。

(4)目前的研究都是基于實驗室控制手段,自然大氣條件組分復(fù)雜,從大氣中如何分離CO2并高效吸附于催化劑用于還原實驗的數(shù)據(jù)缺乏。

(5)近年來,共價有機框架(COF)和共價有機框架(MOF)的合成方法和應(yīng)用取得了快速發(fā)展。 然而,高度穩(wěn)定的功能性COF 的合成仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)

未來,需要進一步探索的方向有:

(1)加強催化劑與CO2分子的結(jié)合是非常必要的。 沒有CO2分子的結(jié)合位點,CO2不能集中在催化劑周圍,催化中心難以接觸、活化和轉(zhuǎn)化CO2分子。 因此,非常需要在催化劑中引入CO2親和性官能團。 特別是,如果空間位阻可以忽略不計,則預(yù)計此類官能團將位于金屬中心附近。據(jù)報道,具有-OH 和-NH2基團的配體有利于CO2捕獲。 其次,金屬中心周圍配體上的配位原子的路易斯堿度也會影響催化劑的催化性能。 原則上,配位原子的弱路易斯堿度容易導(dǎo)致金屬中心被還原,這將降低電催化CO2還原的過電位。

(2)金屬配合物為開發(fā)CO2還原催化劑提供了完善的研究平臺。 但仍然需要使用有機金屬配合物來增加材料的共軛性,以克服高于八電子體系催化劑的電導(dǎo)率問題。

(3)通過實際應(yīng)用了解催化劑的活性位點、還原途徑和中間體類型至關(guān)重要。 空氣中的CO2與其他氣體混合存在,必須測試存在其他氣體組分時催化劑電催化CO2還原的性能以揭示催化劑實際應(yīng)用的活性和穩(wěn)定性。

(4)鈷基催化劑使用帶有飽和CO2的液體電解質(zhì)進行還原反應(yīng),這會導(dǎo)致電催化CO2還原過程中電流密度過低,可以通過引入氣體擴散電池來克服液體電解質(zhì)的溶解度問題并實現(xiàn)高電流密度(＞100 mA·cm-2)。