朱兆閣 張紅哲 郭登峰

（1.東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院；2.大慶采油四廠第一作業(yè)區(qū)）

由于金屬鎳具有良好的物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械加工性能和力學(xué)性能，因此，純鎳鍍層常被作為裝飾性保護(hù)鍍層，其擁有很長的發(fā)展歷史［1～5］。但隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，電子、航天及海洋等許多重大領(lǐng)域?qū)Σ牧媳砻嫘阅芤笤絹碓礁撸?單一鍍層已經(jīng)不能滿足如今高精密、高性能儀器的發(fā)展需要，所以，需要在金屬鎳基礎(chǔ)上引入其他材料形成復(fù)合鍍層［6，7］。鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層是一種由陶瓷顆粒與鎳離子共沉積而制得的鍍層，與單一鍍層相比，其具有硬度高、強(qiáng)度高、耐腐蝕性優(yōu)異、耐高溫及高溫抗氧化性等優(yōu)勢，從而在機(jī)械、電子及耐火材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［8～10］。 由于鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層在制備過程中，往往存在制備周期長、陶瓷顆粒與鎳離子沉積不均勻等現(xiàn)象，因此，尋找新型制備方式是當(dāng)前研究的重點［11～15］。 迅速發(fā)展的增材制造技術(shù)是一種以粉末或熔體為原料，通過對原料逐層疊加而獲得三維實體的制造新技術(shù)，又稱為3D 打印技術(shù)［16～20］。 增材制造技術(shù)具有制造靈活、無需模具、制造周期短、原料利用率高及自動化程度高等優(yōu)點，在金屬、陶瓷、高分子及復(fù)合材料等領(lǐng)域具有越來越廣泛的應(yīng)用［21～25］。 為了改善材料表面性能并提高鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層制備效率，將增材制造技術(shù)與制備該復(fù)合鍍層進(jìn)行結(jié)合， 以克服傳統(tǒng)制備方式所存在的缺陷，因此，增材制造技術(shù)為制備鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層提供了機(jī)遇。 筆者對超聲電沉積技術(shù)、脈沖電沉積技術(shù)和噴射電沉積技術(shù)3 種典型的增材制造技術(shù)應(yīng)用于制備鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，最后提出對增材制造技術(shù)制備鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層的展望。

1 超聲電沉積制備鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層的研究進(jìn)展

BELTOWSKA-LEHMAN E 等采用超聲電沉積 技 術(shù) 制 備 出Ni-W/ZrO2納 米 復(fù) 合 鍍 層［26］，由 圖1 可知， 在超聲電沉積技術(shù)下所有鍍層均具有相似的XRD 圖案， 隨著ZrO2顆粒含量的增加，Ni-W 基體的微觀結(jié)構(gòu)變得更細(xì)小，XRD 圖案上的Ni 線逐漸變寬，并且強(qiáng)度略有下降。 劉章棋等采用超聲輔助電沉積方法在GCr15 鋼表面制備了Ni-TiN 納米復(fù)合鍍層［27］，結(jié)果表明，當(dāng)超聲波功率為150 W、 陰極電流密度為0.6 A/dm2時，Ni-TiN 納米復(fù)合鍍層經(jīng)磨損后表面凸起狀顆粒較少，且無顆粒脫落現(xiàn)象。 敖正紅等利用超聲-旋轉(zhuǎn)陰極電沉積方式制備出Ni-ZrO2納米復(fù)合鍍層［28］，圖2 為電沉積裝置示意圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲場和旋轉(zhuǎn)陰極都會影響該復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)和ZrO2含量，但在超聲波和旋轉(zhuǎn)陰極協(xié)同作用下效果更為顯著，該復(fù)合鍍層耐腐蝕性最好。 張翔博等采用超聲電沉積方法制備出Ni-Co/ZrO2復(fù)合鍍層［29］，實驗發(fā)現(xiàn)，由于在制備過程中加入納米粒子，且受到超聲波空化效應(yīng)影響，該復(fù)合鍍層顆粒細(xì)小、表面更加致密。 趙子云等利用超聲電沉積技術(shù)制備出Ni-TiN 納米復(fù)合鍍層［30］，結(jié)果表明，在超聲電沉積作用下，Ni-TiN 納米復(fù)合鍍層表面均勻、平整、無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 負(fù)載不同ZrO2 含量電解液中沉積金屬Ni-W 和復(fù)合Ni-W/ZrO2 鍍層的XRD 圖

圖2 電沉積裝置示意圖

WANG Y 等研究了超聲輔助電化學(xué)沉積Ni-Co-ZrO2的表征情況［31］，由圖3 可以看出，Ni-Co-ZrO2復(fù)合材料的電容電弧半徑小于Ni-Co 合金，這有助于納米ZrO2顆粒在陰極表面的吸附，并增加了活性反應(yīng)面積，加速了反應(yīng)的進(jìn)行。 吳化等采用超聲電沉積方法在銅基體表面制備出Ni-SiC 納米復(fù)合鍍層［32］，實驗結(jié)果表明，超聲電沉積可以有效抑制晶粒成長，進(jìn)而對鍍層晶粒的細(xì)化起到促進(jìn)作用，因此，提高了該復(fù)合鍍層的顯微硬度。 MA C Y 等采用超聲脈沖噴射電沉積技術(shù)成功制備了Ni-AlN 納米復(fù)合鍍層［33］，結(jié)果表明，與其他鍍層相比，Ni-AlN 納米復(fù)合鍍層具有最小和最致密的表面結(jié)構(gòu)，并且還具有最小的腐蝕電位和腐蝕電流密度。 當(dāng)超聲波應(yīng)用于液體介質(zhì)時，會發(fā)生空化效應(yīng)，在其通過的介質(zhì)分子中會引起一系列壓縮（正壓）和稀疏（負(fù)壓）循環(huán)在液體中傳播。 當(dāng)功率足夠高時，在負(fù)壓循環(huán)期間，液體中可能會形成空腔或“氣泡”。 如圖4 所示，由于這些空化氣泡的存在而導(dǎo)致機(jī)械和化學(xué)事件是超聲波在一般化學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的基礎(chǔ)［34］。 TUDELA L 等用不同方法評估超聲功率對制備Ni 鍍層特性的影響［35］，實驗結(jié)果表明，超聲可以使Ni 的電沉積具有較好的取向， 而且在一定程度上超聲還可以細(xì)化鍍層表面的某些晶粒。

圖3 超聲輔助電化學(xué)沉積表征圖

圖4 超聲輻照引起的空化主要影響示意圖

2 脈沖電沉積制備鎳基納米復(fù)合陶瓷的研究進(jìn)展

近年來，一些具有納米管的自組織多孔金屬氧化物引起了人們的廣泛關(guān)注，例如TiO2、Al2O3、ZnO 等，其中TiO2最為特別。 史芳芳等通過雙向脈沖電沉積技術(shù)制備出SiC/Ni-Co 復(fù)合鍍層［36］，實驗發(fā)現(xiàn)，SiC/Ni-Co 鍍層表面光亮平整、 結(jié)晶更均勻細(xì)密， 進(jìn)一步提高了該復(fù)合鍍層的耐腐蝕性。 WANG Y 等利用脈沖電沉積方式制備了Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層［37］，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于脈沖電沉積技術(shù)的采用和TiO2納米顆粒的添加，使得晶粒尺寸減小，Ni 鍍層機(jī)械性能得到提高。JIN P 等采用磁脈沖電沉積（MPED）技術(shù)將Ni-SiC 納米復(fù)合材料沉積在Q235 鋼基底上［38］，由圖5 可知，在3 種制備的復(fù)合材料中，S-30 納米復(fù)合材料處理的SiC 含量最大，主要歸因于MHD 效應(yīng)，MHD 可有效促進(jìn)小尺寸SiC 納米顆粒的沉積， 并與鎳離子在Ni-SiC 納米復(fù)合材料中共沉積大量SiC 納米顆粒。 ZHANG Y 等通過脈沖電沉積技術(shù)成功制備了Ni-TiO2納米復(fù)合材料［39］，由圖6（電流幅度70 mA/cm2，正負(fù)電流脈沖時間2.8 ms，電流截止時間1 000 ms）可以觀察到，隨著雙向脈沖沉積時間的增加，納米粒子尺寸越來越大。 在制備該復(fù)合材料時，通過添加脈沖電沉積形成新核的自由能來提高核速率，進(jìn)而改善粒徑大小，并提高沉積速率。

圖5 SiC 粒徑對Ni-SiC 納米復(fù)合材料EDS 光譜的影響

圖6 不同沉積時間下制備的Ni-TiO2 納米復(fù)合材料的FESEM 圖像

XU Y Y 等采用脈沖電沉積法制備了Ni-ZrO2-CeO2納 米 復(fù) 合 鍍 層［40］，實 驗 結(jié) 果 表 明，Ni-ZrO2-CeO2納米復(fù)合鍍層表現(xiàn)出更好的表面光滑度、更致密的組織和更高的顯微硬度。 ALGUL H等通過脈沖電沉積技術(shù)制備了Ni-TiO2，增強(qiáng)了鎳基MMC 的摩擦學(xué)性能［41］，圖7 所示分別為以4、8、16 g/L TiO2顆粒濃度生成的納米復(fù)合材料的3D 圖像。 結(jié)果表明， 在制備過程中， 電解質(zhì)中TiO2顆粒含量為16 g/L 時復(fù)合鍍層具有最佳的光滑表面。JIN P 等在Wt 型鍍鎳溶液中通過脈沖電流電沉積方式制備了Ni-W-SiC 薄膜［42］，如圖8所示，隨著SiC 濃度從0 g/L 增加到9 g/L，膜的腐蝕電位增加，當(dāng)使用更高SiC 濃度（12 g/L）時，膜的腐蝕電位下降。 由此可知，當(dāng)SiC 濃度為9 g/L時，獲得的Ni-W-SiC 薄膜的最小腐蝕電流顯示出最優(yōu)異的耐腐蝕性。LO I H 等利用脈沖電沉積技術(shù)在ZnO 納米線上合成Ni（OH）2納米薄片［43］，用于高性能超級電容器制造。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脈沖時間和弛豫時間都會影響納米薄片的尺寸和間隔，最佳間隔的Ni（OH）2納米薄片會增加其表面積，并促進(jìn)電解質(zhì)的擴(kuò)散， 進(jìn)而增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)，提 高電極的假電容率。

圖7 不同TiO2 顆粒濃度生成的納米復(fù)合材料的3D 圖像

圖8 Ni-W-SiC 膜在3.5 wt%的NaCl溶液中的極化曲線

3 噴射電沉積制備鎳基納米復(fù)合陶瓷的研究進(jìn)展

WANG C 等利用噴射電沉積方式制備鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層［44］，結(jié)果表明，噴射電沉積具有可移動且靈活的摩擦力，通過調(diào)整電流密度和陰極掃描速率來提高該鍍層的沉積速率和質(zhì)量，進(jìn)而使得鍍層的耐腐蝕性顯著提高。LI H 等在鋼C1045 表面上［45］，利用脈沖噴射電沉積制備了Ni-Co-BN（h）納米復(fù)合鍍層。 結(jié)果表明，在脈沖噴射電沉積過程中，占空比和脈沖頻率的變化對鍍層的顯微硬度具有相似影響，且隨著脈沖參數(shù)的增加，顯微硬度先增加，后降低。SONG Z Y 等研究電流密度對噴射電沉積制備Ni-P-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層性能的影響［46］，圖9 所示為不同電流密度下制備的Ni-P-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的XRD 圖譜。 FAN H 等采用噴射電沉積方法改善了Ni-Al2O3復(fù)合鍍層的組織和性能［47］，如圖10 所示，該鍍層硬度隨電流密度的增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在相同電流密度下，鍍層硬度隨著電解質(zhì)中Al2O3顆粒濃度的增加而增加。 因此，適當(dāng)增加電流密度和添加Al2O3可以增加鍍層中納米顆粒的共沉積， 并促進(jìn)形成致密和細(xì)化的鍍層結(jié)構(gòu)。

圖9 不同電流密度下制備的Ni-P-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的XRD 圖譜

圖10 電流密度和Al2O3 添加量對鍍層顯微硬度的影響

WANG C 等采用交錯噴射電沉積技術(shù)制備Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層［48］，結(jié)果表明，當(dāng)引入隔行掃描后，涂料的納米顆粒含量比常規(guī)噴射電沉積的高，所得的鍍層表面更加均勻和光滑，通過隔行沉積，腐蝕電流密度下降到0.349 μA/cm2，鍍層腐蝕性進(jìn)一步增加。 WANG F X 在45 鋼上利用磁場增強(qiáng)噴射電沉積制備了Ni-P-SiC 復(fù)合鍍層［49］，結(jié)果表明，在磁場增強(qiáng)噴射電沉積條件下制備的Ni-P-SiC 鍍層表面是平坦的，且隨著磁場強(qiáng)度的增加，復(fù)合鍍層的顯微硬度、耐磨性和耐蝕性進(jìn)一步得到改善。JIANG W 等通過磁場誘導(dǎo)噴 射 電 沉 積 來 制 造Ni-Co-SiC 復(fù) 合 鍍 層［50］，如 圖11 所示，磁場對電解質(zhì)中的氫氧化學(xué)鍵產(chǎn)生延長影響，氫和氧之間的鍵合距離增加，有利于保持陰極表面的pH 值并減緩Ni-Co 的異常共沉積。高速射流會進(jìn)一步增強(qiáng)磁場的影響，沖洗了由界面產(chǎn)生的氣泡和雜質(zhì)， 并使電場線的邊界均勻，從而確保了納米粒子在鍍層中的均勻分散。

圖11 嵌入復(fù)合鍍層的納米SiC 示意圖

4 結(jié)束語

隨著現(xiàn)代技術(shù)的不斷發(fā)展，汽車業(yè)、航空業(yè)以及各種工業(yè)等領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芴岢隽嗽絹碓礁叩囊?，單一金屬鍍層已?jīng)不能滿足當(dāng)今快速發(fā)展的需要。 由于納米顆粒擁有許多獨特的物理性能和化學(xué)性能，因此，納米復(fù)合鍍層的發(fā)展價值越來越高，且納米復(fù)合鍍層與單層金屬鍍層相比，性能上有很大的提高。 鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層在市場上具有很大的應(yīng)用前景，但傳統(tǒng)的制備方式存在效率低、制備周期長以及陶瓷顆粒與鎳離子沉積不均勻等缺陷，這極大地限制了鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層的大規(guī)模應(yīng)用。 增材制造技術(shù)具有制造靈活、自動化程度高、原料利用率高及成本低等特點，因此，把增材制造技術(shù)應(yīng)用于鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層的制備，將會大幅提高該復(fù)合鍍層的制備效率。 采用超聲電沉積技術(shù)、噴射電沉積技術(shù)和脈沖電沉積技術(shù)制備鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層已進(jìn)行了研究， 并且也有了一系列進(jìn)展。 這些技術(shù)會提高鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層產(chǎn)品的整體性能，減小Ni 晶粒的尺寸，使得鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層表面形貌更加平整、組織結(jié)構(gòu)更加致密，從而延長產(chǎn)品的使用壽命，具有良好的使用價值和經(jīng)濟(jì)效益，因此，增材制造技術(shù)應(yīng)用于鎳基納米陶瓷復(fù)合鍍層的制備將是今后研究的重點。