操 瑋，張敏莉，周瑞雪

（江漢大學(xué) 光電材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）

有機(jī)分子具有較高的光電系數(shù)、較低的介電常數(shù)，生產(chǎn)成本較低，在設(shè)計(jì)和制造光學(xué)材料方面有相當(dāng)?shù)撵`活性［1-3］。通過(guò)引入烯鍵、苯環(huán)等不飽和基團(tuán)及各種生色團(tuán)，改變有機(jī)發(fā)光分子中的共軛長(zhǎng)度，能十分便利地調(diào)整化合物的光電性質(zhì)，構(gòu)建新型有機(jī)光學(xué)材料。這類材料在光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、分子光電［4］、激光技術(shù)、有機(jī)光子學(xué)［5］和非線性光學(xué)［3］等領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用價(jià)值。尤其由電子給體（donor，D）和電子受體（acceptor，A）形成大π共軛體系的分子，分子“裁剪”靈活，光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，其中苯胺、卟啉、咔唑、吡嗪、噻唑、吖啶［6］衍生物等為常用給體，三嗪［7］為主要的受體之一。所形成的四級(jí)體系A(chǔ)-π-D2、A2-π-D和八級(jí)體系A(chǔ)-π-D3、D-π-A3較偶極D-π-A體系表現(xiàn)出更優(yōu)良的雙光子吸收［8］；豐富可調(diào)的結(jié)構(gòu)為研究激發(fā)過(guò)程、分子中局域化或離域化情況，以及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程提供了便利性。目前，已經(jīng)有多種類的三嗪化合物應(yīng)用在發(fā)光材料領(lǐng)域，如雜環(huán)化合物［9］、咔唑基三嗪化合物［10］等。

本研究沿用此設(shè)計(jì)思路，通過(guò)選擇不同對(duì)稱性的電子給體引入性能調(diào)整基團(tuán)，構(gòu)筑單取代、雙取代和三取代的三嗪衍生物，探究其熒光等物理特性，并討論不同結(jié)構(gòu)體系和給受體單元對(duì)物質(zhì)活性以及光學(xué)特性的影響。

1 材料合成與表征

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所使用的分析純?nèi)谆骸㈦p（4-9，9-二甲基-10（9H）-基）苯甲醛、苯甲醛、氫氧化鉀、甲醇、四氫呋喃、乙醇、乙酸乙酯、1，6-二氧六環(huán)無(wú)水硫酸鈉和二氯甲烷均從希恩思化學(xué)采購(gòu)。

1.2 三嗪衍生物的合成

利用醇醛縮合反應(yīng)制備三嗪衍生物。該合成路線（見(jiàn)圖1）簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，其過(guò)程可概述為：反應(yīng)物按表1中的摩爾比例加入，1～2當(dāng)量的氫氧化鉀提供堿性環(huán)境，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，甲醇/乙醇/四氫呋喃或混合溶劑體作為溶劑（依據(jù)產(chǎn)物溶解性調(diào)整），待混合物溶解后回流反應(yīng)過(guò)夜，獲得粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物溶于大量水中，用乙酸乙酯萃取3次，再用飽和食鹽水萃取有機(jī)相2～3次，無(wú)水硫酸鈉除水，去除溶劑，使用硅膠色譜柱分離純化，乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑為洗脫劑，得到產(chǎn)物A、B、C、D。

表1 三嗪衍生物合成中反應(yīng)物的摩爾比例和產(chǎn)率Tab.1 The ratios of start materials and yields in the reactions of the triazine derivatives

圖1 三嗪衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis routes of the triazine derivatives

1.3 產(chǎn)物表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)使用核磁共振波譜儀（布魯克AVANCE III 400N（瑞士））輔助確定，產(chǎn)物光學(xué)性質(zhì)使用紫外-可見(jiàn)光譜儀（日立U-3010（日本））、熒光光譜儀（日立F-4600（日本））和瞬態(tài)熒光光譜儀（愛(ài)丁堡FLS1000（英國(guó)））表征。由圖2化學(xué)位移和積分情況可基本確定已獲得系列目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 產(chǎn)物A、B、C、D的1 H核磁共振圖譜Fig.2 1 H NMR spectra of A,B,C,D

2 量子化學(xué)計(jì)算

利用密度泛函理論（density functional theory，DFT）、B3LYP泛函和6-31G（d，p）基組對(duì)以上分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)基態(tài)分子的最高占據(jù)軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占據(jù)軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的分布進(jìn)行模擬。針對(duì)所合成的D-π-A型分子的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了前沿分子軌道中的電子密度分布（見(jiàn)圖3）。

圖3 分子B、C、D的HOMO-LUMO軌道能級(jí)和電子密度分布Fig.3 Schematic diagram of charge transfer of HOMO and LUMO levels in B,C,D

這些分子的結(jié)構(gòu)均存在較大的共平面結(jié)構(gòu)，這一類結(jié)構(gòu)對(duì)分子的內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移具有一定的提升作用，也會(huì)因其π-π堆積效應(yīng)而對(duì)溶液發(fā)光產(chǎn)生一定的消極影響。另外，其結(jié)構(gòu)特征與取代基有直接關(guān)聯(lián)，B、C、D三種分子最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的電子密度均主要位于吖啶環(huán)上，而對(duì)于擁有兩種取代基的B、C分子，HOMO-1還在苯基環(huán)上具有局部電子密度，且對(duì)于D1-π-A-π-D22八級(jí)分子C，HOMO-1的π電子密度分布于兩個(gè)苯基取代基之上。在躍遷到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）時(shí)，電子密度轉(zhuǎn)移到缺電子的受體取代基三嗪部分以及與其相連的兩個(gè)苯環(huán)上，與吖啶基上分布的HOMOπ電子云存在很小程度的重疊，表現(xiàn)在連接于吖啶和三嗪分子中間的苯環(huán)上，而對(duì)于D1-π-A-π-D2四級(jí)分子B，LUMO+1主要在另一個(gè)苯基受體部分具有局域電子密度。以上這些表明，所有聯(lián)結(jié)三嗪受體的給體都傾向于參與分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移（intramolecular charge transfer，ICT）作用。在四級(jí)結(jié)構(gòu)分子B和八級(jí)結(jié)構(gòu)分子C的構(gòu)型中，基態(tài)HOMO和LUMO能級(jí)基本處于穩(wěn)定態(tài)。B不屬于對(duì)稱分子，C雖然屬于對(duì)稱分子，但卻沒(méi)有達(dá)到C3對(duì)稱，因此HOMO和HOMO-1、LUMO和LUMO+1均沒(méi)有出現(xiàn)近似簡(jiǎn)并的現(xiàn)象，這很大程度上是由于不同取代基的影響。由兩個(gè)吖啶基取代形成的四級(jí)分子D則沒(méi)出現(xiàn)上述情況，完全對(duì)稱的構(gòu)型使得HOMO和HOMO-1、LUMO和LUMO+1近似屬于簡(jiǎn)并軌道。綜上，同種或不同取代基聯(lián)結(jié)的四級(jí)、八級(jí)分子的HOMO主要在給電子能力強(qiáng)的給體端具有局域電子密度，ICT作用也主要表現(xiàn)于此；計(jì)算得出B、C、D的HOMO-LUMO能級(jí)差分別為2.66、2.70、2.55 eV，考慮吖啶取代的前提，引入苯環(huán)取代或提高分子對(duì)稱性對(duì)基態(tài)HOMO/LUMO能級(jí)差有輕微的影響。

以上分析表明，取代基和取代基的數(shù)量對(duì)分子的電子性質(zhì)有影響，上述3種由吖啶給體（D）-π-三嗪受體（A）的扭曲π共軛為主體結(jié)構(gòu)的分子均具有良好的光電性質(zhì)基礎(chǔ)。

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)態(tài)光譜性能

通過(guò)測(cè)定分子的穩(wěn)態(tài)紫外吸收光譜和熒光光譜，獲得了它們?cè)诙燃淄槿軇┲械幕竟馕锢硇再|(zhì)（見(jiàn)圖4）。產(chǎn)物A、B、C、D分別在約298、323、276以及280 nm處存在最大吸收，峰位置變化不大，但B出現(xiàn)不明顯的雙峰。推測(cè)苯環(huán)供體的加入以及吖啶供體數(shù)量的增加對(duì)于紫外吸收峰位置有影響，但并不強(qiáng)。但是，由于苯環(huán)或吖啶基團(tuán)的引入，B、C、D較A分子的π電子云的離域程度更強(qiáng)，吸收的強(qiáng)度也更高。對(duì)比B和C，兩種結(jié)構(gòu)都引入了苯環(huán)供體，但八級(jí)結(jié)構(gòu)使得C具備更窄的吸收，強(qiáng)度降低。四級(jí)結(jié)構(gòu)的分子B和D都有較強(qiáng)的紫外吸收，其中分子D的兩個(gè)吖啶供體提供了更大的π共軛，使得D的吸收譜呈現(xiàn)4種結(jié)構(gòu)中最窄且強(qiáng)的吸收［11-12］。

圖4 化合物A、B、C、D的紫外可見(jiàn)吸收光譜（溶劑：二氯甲烷，1×10-5 mol/L）Fig.4 UV-vis spectra of A,B,C,and D in DCM solutions,1×10-5 mol/L

分子A、B、C的熒光發(fā)射波長(zhǎng)（λemmax）基本位于藍(lán)綠光區(qū)域（見(jiàn)圖5），分別是：450、450和400 nm。D分子則僅有低強(qiáng)度的寬范圍發(fā)射，位置在600～750 nm。A供體較其他結(jié)構(gòu)最少，卻表現(xiàn)出相對(duì)更高純度的藍(lán)綠色熒光性質(zhì)，具備最小的半峰寬，其相對(duì)量子產(chǎn)率為1.16%；而B(niǎo)和C的熒光發(fā)射峰位置較A出現(xiàn)了大約25 nm的藍(lán)移，并出現(xiàn)多重峰，相對(duì)量子產(chǎn)率分別為1.67%和2.42%。D的相對(duì)量子強(qiáng)度只有0.94%。考慮到分子B和D均屬于四級(jí)分子，而D擁有更高的分子對(duì)稱性及更強(qiáng)的電子供體單元，卻表現(xiàn)出較低的熒光性質(zhì)，其原因可能是D分子的更大共軛結(jié)構(gòu)提供的π-π堆積［13］。

圖5 化合物A、B、C、D的穩(wěn)態(tài)熒光光譜（溶劑：二氯甲烷，1×10-5 mol/L）Fig.5 Fluorescent spectra of A,B,C,and D in DCM solutions,1×10-5 mol/L

此外，HOMO-LUMO能級(jí)差變化也與上述現(xiàn)象相符。良好的分子對(duì)稱性對(duì)應(yīng)著激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)并度提升［14］。因此，在分子中加入均勻的分支并不會(huì)增加激發(fā)態(tài)的密度，但可以提高分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移可能性，即一個(gè)均勻分支的加入并不會(huì)增加激發(fā)態(tài)的密度，不會(huì)導(dǎo)致HOMO-LUMO能級(jí)差的明顯減??；而不同分支的引入則大大增加了激發(fā)態(tài)密度，導(dǎo)致D的熒光光譜相對(duì)A的產(chǎn)生紅移。

3.2 瞬態(tài)熒光光譜

使用時(shí)間分辨熒光光譜儀以單光子計(jì)數(shù)法測(cè)定熒光衰減譜圖，擬合計(jì)算化合物A、B、C、D的熒光壽命（見(jiàn)圖6）。A、B、C、D溶液的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減特征均為瞬時(shí)熒光衰減，雙組分衰變時(shí)間分別為0.97和5.39 ns，1.21和4.57 ns，0.76和3.24 ns以及1.30和5.07 ns。A、B、C、D四種化合物在熒光衰減表現(xiàn)上處于同一水平，符合理論計(jì)算預(yù)期，即該類三嗪分子與不同供體構(gòu)成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，其熒光性質(zhì)主要由其中一對(duì)供受體所決定。

圖6 化合物A、B、C、D的熒光壽命圖Fig.6 Emission decays of A,B,C,D

4 結(jié)語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)合成了一類三嗪衍生物，通過(guò)調(diào)整聯(lián)結(jié)供體結(jié)構(gòu)和數(shù)量，構(gòu)建了4種化合物。涵蓋線性、四級(jí)、八級(jí)等不同結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的表征和高斯理論計(jì)算獲得的基態(tài)HOMOLUMO能級(jí)分布相對(duì)照，發(fā)現(xiàn)所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)確實(shí)具備理論上應(yīng)有的基本光學(xué)性質(zhì)，D-π-A型三嗪衍生物的光物理特性主要由一對(duì)電子給體單元D和三嗪受體單元的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移決定：聯(lián)結(jié)苯環(huán)后的四級(jí)分子B與八級(jí)分子C的熒光性質(zhì)相對(duì)接近，而更換了供體結(jié)構(gòu)的四級(jí)分子B和D則有明顯區(qū)別。