汪海平，曾怡蕓，陳呂鑫，劉 蕓，魯 珍，余 凡，胡思前

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

隨著儲(chǔ)能需求的快速增長，相變材料（phase change material，PCM）因其在相變過程中能夠在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)吸收和釋放潛熱而受到人們的廣泛關(guān)注。采用核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊化相變材料（microencapsulated phase change material，MEPCMs）是防止PCM熔化泄漏、增加傳熱面積和控制相變過程中體積變化的有效途徑［1-3］。自20世紀(jì)70年代末以來，MEPCMs已廣泛應(yīng)用于節(jié)能建筑、電子器件熱防護(hù)、工業(yè)余熱利用和調(diào)溫纖維等蓄熱、調(diào)溫領(lǐng)域［4-7］。目前，文獻(xiàn)多采用三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）樹脂、聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物作為MEPCMs的外殼材料，其中MUF樹脂因其成本低、合成容易控制和相容性好而被認(rèn)為是包覆PCM的一個(gè)很好的候選材料［8］。

作為儲(chǔ)能或熱調(diào)節(jié)的微型載體，MEPCMs除了要求具有高的相變焓外，還必須具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及對環(huán)境溫度的微小變化具有高度的響應(yīng)性。由于單一的有機(jī)外殼材料難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求，因此，許多研究人員通過在MEPCMs中加入各種無機(jī)納米材料以提高M(jìn)EPCMs的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和傳熱性能等［9-12］。例如，Li等［13］將正十八醇改性的碳納米管（CNTs）加入到石蠟/脲醛樹脂微膠囊中，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的CNTs后，相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)增加了79.2%。Yin等［14］制備了含有改性納米Si O2的正十六醇/密胺樹脂微膠囊，研究表明，添加少量納米Si O2后，相變材料熔化時(shí)，其溫度上升速度明顯快于未改性微膠囊，同時(shí)微膠囊的熱穩(wěn)定性及抗?jié)B透性均有所增強(qiáng)。納米Al2O3作為一種納米材料具有較高的剛性和導(dǎo)熱性能、低成本和資源豐富等特性，被廣泛應(yīng)用于催化、表面防護(hù)、復(fù)合增強(qiáng)、傳熱等領(lǐng)域［15-16］。Jiang等［17］通過乳液聚合法制備了摻雜納米Al2O3的石蠟/聚（甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯）相變微膠囊，結(jié)果表明，高導(dǎo)熱納米Al2O3的存在提高了石蠟微膠囊的導(dǎo)熱性能。

基于以上分析，本文以MUF樹脂為壁材，以混有疏水納米Al2O3（H-Al2O3）的正十四醇（TD）相變材料為芯材，通過原位聚合法制備了H-Al2O3改性的TD相變微膠囊，并用相關(guān)方法對其性能進(jìn)行表征，探究H-Al2O3的加入對MEPCMs的形貌、相變行為、熱穩(wěn)定性和蓄熱調(diào)溫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

H-Al2O3根據(jù)文獻(xiàn)［18］的方法由實(shí)驗(yàn)室自制，以硅烷偶聯(lián)劑KH-560為改性劑，對納米Al2O3表面進(jìn)行化學(xué)改性；TD，分析純，購自上海阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），分析純，購自成都市科龍化工試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），化學(xué)純，購自天津市博迪化工有限公司；尿素、三聚氰胺、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%）、檸檬酸、三乙醇胺、無水乙醇，均為分析純，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，未經(jīng)進(jìn)一步提純而直接使用。

TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國布魯克公司；SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；Q20型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA公司；TG-209 F3型熱重分析儀（TG），德國耐馳公司；DC5508U型多路溫度巡檢儀，中山中翔儀器有限公司。

1.2 摻雜H-Al2O3相變微膠囊的制備

H-Al2O3復(fù)合相變微膠囊通過原位聚合方法制備，其制備工藝流程如圖1所示。MEPCMs的制備過程分為3個(gè)部分：①壁材預(yù)聚體的制備：稱取一定量的三聚氰胺、尿素和甲醛溶液加入到30 mL去離子水中，攪拌均勻后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的三乙醇胺溶液調(diào)節(jié)pH至8.5左右，置于75℃水浴鍋中攪拌反應(yīng)75 min，得到澄清的MUF預(yù)聚體溶液，備用；②含H-Al2O3芯材預(yù)乳液的制備：稱取一定量H-Al2O3于10 g TD中，置于40℃下超聲分散2 h，制得分散有H-Al2O3的TD相變材料，同時(shí)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的含PVA∶SDBS=1∶1（質(zhì)量配合比）的乳化劑溶液100 mL。將制備好的MUF預(yù)聚體溶液和含H-Al2O3的TD依次加入到預(yù)先配制的乳化劑溶液中，在40℃、17 500 r/min轉(zhuǎn)速下乳化15 min，獲得穩(wěn)定的水包油（O/W）芯材乳液；③殼材料的形成：接著在反應(yīng)溫度為60℃、攪拌速率為450 r/min下用檸檬酸調(diào)節(jié)pH至4.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后將微膠囊懸浮液過篩、抽濾，并用乙醇洗滌，室溫下干燥得到白色微膠囊粉末。

圖1 H-Al2 O3復(fù)合相變微膠囊的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process flows of MEPCMs with H-Al2O3

基于上述制備方法及表1的配方，分別制備了MEPCMs-0、MEPCMs-1、MEPCMs-2、MEPCMs-3、MEPCMs-4和MEPCMs-5共6種微膠囊樣品。

表1 相變微膠囊制備配方表Tab.1 Fabrication recipes of phase change microcapsules

1.3 測試與表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試TD、MUF壁材和相變微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用配有X射線能譜分析（EDS）檢測器的SEM對微膠囊的表面形貌和微膠囊的元素成分進(jìn)行了研究，用金-鈀合金濺射制備導(dǎo)電試樣，加速電壓為3 kV。采用DSC對TD及微膠囊的相變溫度和相變潛熱進(jìn)行測定，升溫速率10℃/min，溫度范圍0～80℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)。采用TG對微膠囊進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，氮?dú)鈿夥障?，將質(zhì)量約5 mg的樣品置于鋁坩堝中，以15℃/min的加熱速率從室溫升至600℃。通過多路溫度巡檢儀測試樣品的蓄熱調(diào)溫性能，實(shí)驗(yàn)中取等量的相變微膠囊粉末裝入玻璃管中，然后將熱電偶插入玻璃管中固定，采用20和60℃的兩個(gè)恒溫水浴作為測試環(huán)境，用于樣品的升溫，通過比較達(dá)到某一溫度所需時(shí)間可知樣品的蓄熱調(diào)溫能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變微膠囊的組成分析

2.1.1 FTIR分析 TD、MUF壁材與MEPCMs-2的紅外光譜圖如圖2所示。圖2中TD的FTIR譜圖表明，3 320 cm-1處的峰對應(yīng)O—H的伸縮振動(dòng)，2 920和2 850 cm-1處的吸收峰屬于脂肪鏈的C—H伸縮振動(dòng)，1 468和1 060 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于亞甲基/甲基的彎曲振動(dòng)和伯醇官能團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)，722 cm-1處的峰歸因于亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。MUF樹脂壁材中環(huán)內(nèi)C=N和C—N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 550和1 350 cm-1，1，3，5-三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在810 cm-1。對比TD和MEPCMs-2的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，MEPCMs-2的FTIR譜圖包含了相變材料TD和壁材MUF樹脂的相應(yīng)吸收峰，同時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)吸收峰的移動(dòng)，表明核和殼材料之間沒有化學(xué)相互作用，也證實(shí)了TD有效地封裝在三聚氰胺-尿素-甲醛殼材料中。

圖2 TD、MUF壁材與MEPCMs-2樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of TD,MUF shell and MEPCMs-2

2.1.2 EDS分析 為了驗(yàn)證H-Al2O3是否成功添加到MEPCMs-2中，采用掃描電鏡/能譜法（SEM/EDS）對破損的微膠囊樣品中的主體元素進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中可觀察到微膠囊芯材中存在Al元素，其質(zhì)量百分含量約10.8%，這說明H-Al2O3成功摻雜到相變微膠囊芯材中。

圖3 MEPCMs-2樣品的SEM/EDS分析Fig.3 SEM/EDS analysis of MEPCMs-2

2.2 相變微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)

不同H-Al2O3添加量制備的相變微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。從圖4（a）可以看出，MEPCMs-0具有完整的球形，表面光滑并帶有輕微凹陷，這可能是由芯材從反應(yīng)時(shí)60oC的膨脹液態(tài)冷卻到室溫時(shí)收縮引起。由圖4（e）可看到所得微膠囊并非實(shí)心，而是具有典型的核/殼結(jié)構(gòu)。另外，從圖4（b）～圖4（f）可以發(fā)現(xiàn)，芯材摻雜H-Al2O3對相變微膠囊的形貌產(chǎn)生了一定影響，微膠囊呈現(xiàn)粗糙、不均勻的表面，這可能歸因于部分H-Al2O3在MUF預(yù)聚物中的分散，使得納米Al2O3復(fù)合到殼材中。當(dāng)H-Al2O3添加量提高到0.5～0.7 g時(shí)，微膠囊出現(xiàn)部分破損，這可能是由于過多納米Al2O3的摻雜，降低了微膠囊囊壁的韌性，使得微膠囊在制備過程中，機(jī)械攪拌導(dǎo)致微膠囊殼材出現(xiàn)裂縫。綜上，當(dāng)H-Al2O3添加量少于0.5 g時(shí)，可得形貌較好、結(jié)構(gòu)致密的相變微膠囊。

圖4 MEPCMs的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MEPCMs

2.3 相變微膠囊的熱物性能

圖5為TD和MEPCMs的DSC吸熱曲線，相變微膠囊的包覆率（encapsulation ratio，Er）為［19］

圖5 TD和MEPCMs的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curves of TD and MEPCMs

式中，ΔHm，MEPCMs和ΔHm，PCM分別為MEPCMs和TD的熔融熱焓，J/g。

Er表示殼體材料對PCM的有效封裝，從DSC分析中得到的相變性能參數(shù)如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可以看出：①相變微膠囊（MEPCMs-0～MEPCMs-5）的熔融熱焓要低于純TD的熔融熱焓值（216.8 J/g），這是因?yàn)門D被包覆后，納米Al2O3和壁材MUF樹脂在測試溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生相變，只有TD芯材具備儲(chǔ)熱的功能。②隨著H-Al2O3的添加量從0.3 g增加到0.7 g，微膠囊的熔融熱焓先增大后減小，當(dāng)添加H-Al2O30.4 g時(shí)，MEPCMs-2的熔融熱焓達(dá)到最大值165.4 J/g，微膠囊的包覆率較MEPCMs-0上升了16.6%，這可能是由于納米Al2O3在芯材的乳化過程中起到助乳化的作用，使得更多的TD被包裹，但添加過多納米Al2O3后，反應(yīng)體系中納米Al2O3會(huì)團(tuán)聚析出，為MUF預(yù)聚物提供成長核，使得MUF預(yù)聚物不能對芯材進(jìn)行有效包覆［20］。③當(dāng)芯材摻雜0.4 g H-Al2O3后，相比純的TD相變微膠囊（MEPCMs-0），MEPCMs-2的熔融起始溫度和熔融峰值溫度分別降低了4.12和1.28℃，這可能是因?yàn)榧{米Al2O3是熱的良導(dǎo)體，加快了相變微膠囊的傳熱。

表2 TD和MEPCMs的熱性能Tab.2 Thermal properties of TD and MEPCMs

2.4 相變微膠囊的熱穩(wěn)定性

圖6為氮?dú)鈿夥障耇D和添加H-Al2O3前后相變微膠囊樣品的熱失重曲線。由圖6可知，純TD的質(zhì)量在溫度升至240℃之后迅速下降至0，同時(shí)MEPCMs熱降解5%對應(yīng)溫度較TD提高了約10℃，這是因?yàn)楸诓牡陌矞p緩了TD的分解，熱穩(wěn)定性得到提升。與純TD不同的是，本研究中的微膠囊樣品表現(xiàn)出兩階段熱分解行為，第一階段出現(xiàn)在150～300℃之間，質(zhì)量損失約75%，主要由芯材TD從MEPCMs中泄漏并蒸發(fā)引起；第二階段出現(xiàn)在300～600℃之間，由微膠囊壁材MUF樹脂的熱分解引起。對比添加H-Al2O3前后相變微膠囊樣品的熱失重曲線可以看出，添加H-Al2O3后，微膠囊熱失重5%對應(yīng)的溫度由未添加H-Al2O3前的179℃提高到了184℃，這可能是由于H-Al2O3具有比表面積大、表面能高等優(yōu)點(diǎn)，使得H-Al2O3與微膠囊結(jié)合緊密，從而提高了微膠囊的熱穩(wěn)定性。

圖6 TD和MEPCMs的TG曲線Fig.6 TG curves of TD and MEPCMs

2.5 微膠囊的調(diào)溫性能

本實(shí)驗(yàn)中所制備相變微膠囊樣品的儲(chǔ)熱調(diào)溫性能利用溫度維持實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測試。圖7所示為添加H-Al2O3前后相變微膠囊樣品在升溫過程所記錄的溫度-時(shí)間曲線。

圖7 相變微膠囊樣品升溫過程溫度維持曲線Fig.7 Temperature retention curves of phase change microcapsules in the heating process

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，在約50 s之前，兩種相變微膠囊樣品的溫度上升速率大致相同，當(dāng)溫度升至42℃時(shí)，樣品的溫度上升速率開始放緩，這是由于TD在升溫過程中熔化吸熱，使其出現(xiàn)了溫度上升時(shí)的滯后現(xiàn)象，當(dāng)熔化吸熱完全后升溫速率再次上升。從圖中溫度維持區(qū)域可見，對于達(dá)到同一溫度來說，添加有H-Al2O3的相變微膠囊樣品（MEPCMs-1）比TD相變微膠囊（MEPCMs-0）需要的時(shí)間更短，或者說在同一時(shí)間，前者比后者能更快速地達(dá)到更高的溫度，即微膠囊蓄熱變得更快。綜上所述，基于H-Al2O3本身較好的導(dǎo)熱性能，H-Al2O3的添加強(qiáng)化了相變微膠囊的傳熱。因此，摻雜有H-Al2O3的TD微膠囊樣品在外界環(huán)境溫度變化時(shí)，可產(chǎn)生更為及時(shí)的溫度響應(yīng)，具有更好的儲(chǔ)熱調(diào)溫性能。

3 結(jié)語

1）以H-Al2O3與TD的混合物作為芯材、MUF為壁材，采用原位聚合法制備了H-Al2O3改性的TD相變微膠囊。

2）當(dāng)H-Al2O3添加量低于0.5 g時(shí)，所得微膠囊呈較規(guī)整球形、粒徑均一、包覆良好。

3）H-Al2O3對微膠囊的相變潛熱和包覆率產(chǎn)生較大影響。隨著H-Al2O3添加量的增加，相變微膠囊的熔融熱焓和包覆率先增大后降低，當(dāng)H-Al2O3添加量為0.4 g時(shí)，熔融熱焓和包覆率最高分別達(dá)到165.4 J/g和76.29%，較未改性的相變微膠囊提升了16.6%。

4）加入H-Al2O3后，所得相變微膠囊的熱穩(wěn)定性和傳熱性能均增強(qiáng)。