張洪亮ZHANG Hong-liang

（寧夏煤礦設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，銀川 750001）

0 引言

國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司寧東基地“零排放”水處理廠坐落于寧夏寧東能源化工基地A 區(qū)，該水廠設(shè)計(jì)有2條水處理線，分別處理煤礦礦井水和煤化工高鹽廢水，設(shè)計(jì)處理規(guī)模均為1500m3/h，裝置總處理量3000m3/h，經(jīng)處理后的產(chǎn)品水回供煤化工園區(qū)生產(chǎn)用水。水處理工藝路線分為兩個(gè)階段，一階段工藝是原水軟化除硬和膜脫鹽產(chǎn)水，通過化學(xué)軟化法降低水中硬度，然后利用超濾-反滲透“雙膜法”進(jìn)一步脫鹽，淡水側(cè)產(chǎn)出符合回用水標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品水，濃水側(cè)高鹽尾水進(jìn)入到二階段處理。二階段工藝是濃水分鹽分質(zhì)結(jié)晶，通過納濾膜分鹽后，淡水側(cè)原液進(jìn)入氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，濃水側(cè)原液進(jìn)入硫酸鈉冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，最終產(chǎn)品分別是氯化鈉和硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)污廢水的“零排放”。

煤化工高鹽廢水主要來自園區(qū)各工廠循環(huán)處理利用后的反滲透濃水和生產(chǎn)清凈下水，該水源的水質(zhì)特點(diǎn)是水的濁度和懸浮物低，但水中的硬度和鹽分很高，分別達(dá)到了948.83mg/L 和3288.3mg/L。在合理的經(jīng)濟(jì)技術(shù)平衡點(diǎn)，盡可能地提高水的回收率和循環(huán)利用率是解決寧東基地煤化工企業(yè)高耗水而又缺水的有效途徑，所以該項(xiàng)目煤化工高鹽廢水處理線的一階段工藝設(shè)計(jì)兩級(jí)膜脫鹽水回收，兩級(jí)回收率達(dá)到87.5%。原設(shè)計(jì)在一階段二級(jí)膜脫鹽系統(tǒng)設(shè)置了弱酸陽離子交換器，目的是在石灰軟化法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步去除硬度，從而提高二級(jí)反滲透膜的回收率。離子交換的原理是應(yīng)用離子交換樹脂分離含電解質(zhì)液體混合物的過程。離子交換反應(yīng)具有選擇性，這種選擇性是指樹脂對(duì)水中某種離子所顯示的優(yōu)先交換或吸著的性能。利用樹脂的這種特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中鈣和鎂離子的交換吸附，從而達(dá)到去除水中硬度的目的。但在實(shí)際運(yùn)行中，弱酸陽離子交換器除硬效果達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，分析其中的原因，有以下幾個(gè)方面：①煤化工廢水設(shè)計(jì)來水TDS=3400mg/L，設(shè)計(jì)來水總硬度770mg/L；實(shí)際來水TDS=5000mg/L，實(shí)際來水硬度1100mg/L，實(shí)際來水水質(zhì)與設(shè)計(jì)水質(zhì)偏離。②弱酸陽離子交換器實(shí)際進(jìn)水TDS=24000mg/L（設(shè)計(jì)TDS=9961mg/L），經(jīng)與樹脂廠家交流了解，D113 型弱酸陽樹脂在TDS＜20000mg/L 時(shí)運(yùn)行交換量較好，隨著TDS 越高，樹脂工作交換容量會(huì)明顯下降，直接表現(xiàn)是漏硬增加、制水周期短、再生頻繁。③TDS 越高，水中陽離子（Na+）含量相對(duì)也高，搶占了樹脂對(duì)鈣鎂離子的交換容量，造成目前弱酸陽離子交換器交換效率低。為了解決上述問題，項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)單位提出了多種解決方式，比如更換螯合型樹脂，因螯合型樹脂對(duì)二價(jià)陽離子具有很好的選擇性，吸附鈣鎂離子更加牢固，特別適用于TDS＜50000mg/L 高鹽水除硬。但螯合型樹脂缺點(diǎn)是體積交換容量小（只有弱酸陽樹脂的1/3 到1/4），造價(jià)更高（每立方價(jià)格是弱酸陽樹脂3 倍），結(jié)合本項(xiàng)目實(shí)際處理水量核算，樹脂再生成本更高，運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)。基于此，提出了采用結(jié)晶造粒軟化技術(shù)替代弱酸陽離子樹脂交換工藝，通過中間性小規(guī)模試驗(yàn)驗(yàn)證該技術(shù)在煤化工高鹽廢水除硬應(yīng)用的科學(xué)性和經(jīng)濟(jì)性，本文并對(duì)試驗(yàn)過程參數(shù)、試驗(yàn)方法和試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了研究和整理，旨在為該技術(shù)在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣提供一定的借鑒和參考。

1 結(jié)晶造粒軟化技術(shù)簡(jiǎn)介

結(jié)晶造粒軟化技術(shù)（簡(jiǎn)稱“結(jié)晶軟化”）是通過向水中投加化學(xué)藥劑，使水中的Ca2+離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaCO3晶體，附著到預(yù)先投加的晶種表面，進(jìn)而將水中硬度降低，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)生的CaCO3顆粒可作為脫硫劑回收利用。相比傳統(tǒng)的石灰軟化法，該技術(shù)去除水中硬度的突出優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生化學(xué)污泥和其他副產(chǎn)物，不產(chǎn)生清洗廢液，不發(fā)生廢水回流，從而不會(huì)增加系統(tǒng)的處理負(fù)荷。

結(jié)晶軟化設(shè)備是一個(gè)圓柱形筒體，從底部到頂部依次設(shè)置有布水區(qū)、布藥區(qū)、造粒區(qū)和清水區(qū)；筒體將造粒區(qū)分為三個(gè)區(qū)，筒體內(nèi)部靠近底部的區(qū)域?yàn)榱骰瘏^(qū)，筒體內(nèi)部靠近頂部的區(qū)域?yàn)榉蛛x區(qū)，筒體中間為沉降區(qū)；流化區(qū)與加晶種管相連通，晶種在流化區(qū)、分離區(qū)和沉降區(qū)之間循環(huán)流動(dòng)，水中的離子在流動(dòng)過程中實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)晶循環(huán)造粒；流化區(qū)還與排顆粒管相連通，化學(xué)結(jié)晶循環(huán)造粒形成的顆粒在流化區(qū)向底部沉降，最終從排顆粒管排出。

結(jié)晶軟化法的技術(shù)特點(diǎn)主要有：①鈣離子硬度去除率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定。不僅能夠有效去除水中鈣離子，對(duì)濁度較高的水體還有較好的降濁效果。②藥劑單一，精準(zhǔn)投加，不產(chǎn)生任何污泥。結(jié)晶軟化法以晶種為核心使碳酸鈣更易聚合成大的顆粒，只需要加入氫氧化鈉，對(duì)硬度較高的水輔加碳酸鈉，產(chǎn)生沉淀為包裹了晶種的碳酸鈣晶體，顆粒粒徑2-3mm，無任何污泥產(chǎn)生，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。③高負(fù)荷，大流量，占地小。結(jié)晶軟化過程完全在筒體內(nèi)完成，晶種顆粒密度較大，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，設(shè)備占地面積較小，僅為斜管沉淀池的1/5。

2 煤化工高鹽濃水中試試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

中試試驗(yàn)裝置處理負(fù)荷為25m3/h，試驗(yàn)設(shè)備為1 組結(jié)晶造粒罐+1 組固液分離罐，串聯(lián)使用，配套晶種投加、藥劑投加設(shè)備。投加的藥劑為30%液堿、碳酸鈉、PAC 絮凝劑、PAM 助凝劑和鹽酸。

表1 中試試驗(yàn)水源水質(zhì)參數(shù)表

2.2 工藝流程

原水首先進(jìn)入結(jié)晶造粒罐，在結(jié)晶罐內(nèi)與加入的NaOH 和Na2CO3發(fā)生化學(xué)結(jié)晶除硬反應(yīng)，生成CaCO3顆粒（排出），去除原水中鈣離子硬度。結(jié)晶罐出水再進(jìn)入固液分離罐內(nèi)，在固液分離罐內(nèi)通過絮凝劑和助凝劑的作用把Mg（OH）2和各種懸浮物凝聚成致密性絮凝體，以絮體形式排出，去除鎂離子硬度，降低出水濁度，達(dá)到了水的除硬降濁目的。如圖1 所示。

2.3 試驗(yàn)過程

2020 年11 月12 日上午試驗(yàn)裝置通水調(diào)試完畢，開始正式進(jìn)水進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行水質(zhì)采樣與檢測(cè)結(jié)果記錄。試驗(yàn)過程中，每天平均取水樣6 次，分別對(duì)進(jìn)水水質(zhì)和處理后出水水質(zhì)進(jìn)行分析化驗(yàn)。試驗(yàn)過程中裝置運(yùn)轉(zhuǎn)正常，到2020 年11 月24 日中試試驗(yàn)結(jié)束。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果分析

經(jīng)過為期12 天的中試試驗(yàn)，煤化工高鹽濃水進(jìn)水硬度平均值為269mg/L，經(jīng)結(jié)晶軟化處理后，出水平均硬度為63mg/L，除硬率為76.58%。其中，進(jìn)水鈣離子硬度平均為36.8mg/L，出水鈣硬為18.4mg/L，去除率為49.8%；進(jìn)水濁度平均為124.6NTU，出水濁度為2.56NTU，去除率為97.9%。

在中試試驗(yàn)條件下，每去除10mg/L 硬度，所需要的單位成本是0.05 元/噸水。

表2 單位成本核算表

根據(jù)中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，結(jié)合理論推算和工程實(shí)例經(jīng)驗(yàn)，對(duì)不同進(jìn)、出水水質(zhì)條件下除硬的處理成本進(jìn)行了測(cè)算，詳見表3。

表3 不同進(jìn)出水條件下的處理成本測(cè)算

3 改造方案比較

在經(jīng)過中試試驗(yàn)驗(yàn)證后，提出采用結(jié)晶軟化工藝替代弱酸陽離子交換樹脂工藝對(duì)煤化工高鹽濃水進(jìn)行除硬降濁的技術(shù)改造方案。方案一設(shè)計(jì)思路是在原有弱酸陽離子交換器的基礎(chǔ)上，串聯(lián)增加3 臺(tái)弱酸陽離子交換器，從而實(shí)現(xiàn)兩級(jí)除硬達(dá)到要求水質(zhì)指標(biāo)。方案二設(shè)計(jì)思路是在原有弱酸陽離子交換器前端增加結(jié)晶造粒軟化工藝，作為離子交換樹脂的預(yù)處理，也是兩級(jí)除硬。

3.1 處理程度與處理水量

設(shè)計(jì)進(jìn)水硬度值≤150mg/L，一級(jí)除硬工藝出水硬度值≤60mg/L，二級(jí)除硬工藝出水硬度值≤10mg/L。設(shè)計(jì)處理水量416m3/h。

3.2 主要設(shè)計(jì)參數(shù)

方案一：新增3 臺(tái)弱酸陽離子交換器，運(yùn)行方式2 用1 備，單臺(tái)處理水量208m3/h。

設(shè)計(jì)濾速：26m/h

交換器尺寸：Φ3200mm，為立式圓形/固定安裝

樹脂層數(shù)：?jiǎn)螌?/p>

樹脂型號(hào)：D113 型，理論交換容量2000mol/m3（以Ca2+計(jì)）

樹脂粒徑：0.3-1.2mm

樹脂填裝高度：1500mm

樹脂填裝體積：12.06m3

反洗膨脹率：80%

主要材質(zhì)：碳鋼襯膠

進(jìn)水壓力：≤0.15MPa

處理程度：一級(jí)弱酸陽離子交換器（原有），設(shè)計(jì)進(jìn)水硬度≤150mg/L，設(shè)計(jì)出水硬度≤60mg/L，處理程度60%。再生周期18.7h。

二級(jí)弱酸陽離子交換器（新增），設(shè)計(jì)進(jìn)水硬度≤60mg/L，設(shè)計(jì)出水硬度≤10mg/L，處理程度83%；再生周期71h。

方案二：新增1 臺(tái)結(jié)晶造粒軟化罐，處理能力220-450m3/h。

設(shè)計(jì)流速：96.44m/h（最大水量）

結(jié)晶罐尺寸：Φ2400mm，為立式圓形/固定安裝主要材質(zhì)：雙相鋼2205

設(shè)計(jì)溫度：40℃

進(jìn)水壓力：≤0.20MPa

新增2 臺(tái)固液分離罐，單臺(tái)設(shè)備處理能力225m3/h，兩臺(tái)同時(shí)運(yùn)行處理能力450m3/h

設(shè)計(jì)上升負(fù)荷：22.12m/h

固液分離罐尺寸：Φ3600mm，為立式圓形/固定安裝主要材質(zhì)：碳鋼襯玻璃鋼

設(shè)計(jì)溫度：40℃

進(jìn)水壓力：≤0.20MPa

處理程度：結(jié)晶造粒-固液分離軟化工藝，設(shè)計(jì)進(jìn)水硬度≤150mg/L，設(shè)計(jì)出水硬度≤50mg/L，處理程度67%。弱酸陽離子交換器工藝（原有），設(shè)計(jì)進(jìn)水硬度≤50mg/L，設(shè)計(jì)出水硬度≤10mg/L，處理程度80%；再生周期66h。

3.3 方案比選

具體見表4。

表4 處理成本對(duì)比表

3.4 方案優(yōu)缺點(diǎn)分析

方案一采用的離子交換樹脂達(dá)到交換容量后需要再生，酸堿消耗量大，再生液回流量大，增加系統(tǒng)負(fù)荷，噸水處理成本高；離子交換器樹脂使用壽命有限，具有衰減性，隨著使用時(shí)間越長(zhǎng)，交換容量越小，再生周期越短?？箒硭|(zhì)波動(dòng)能力差，若來水硬度偏高，處理效果保證率低，出水硬度不穩(wěn)定，對(duì)后段工藝有一定影響。處理效果完全依賴于交換樹脂，若樹脂品質(zhì)不達(dá)標(biāo)、再生過程不徹底，直接影響處理效果，風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較大。

方案二結(jié)晶造粒生產(chǎn)過程中不需要反洗、再生，因此系統(tǒng)不產(chǎn)生廢液、不消耗產(chǎn)品水或自來水，所以噸水處理成本較低；另外，該方案不但可以除硬軟化，還可以進(jìn)一步去除水中濁度、COD，從而減輕后段“雙膜”系統(tǒng)污堵風(fēng)險(xiǎn)?？箒硭|(zhì)波動(dòng)能力強(qiáng)，若來水硬度偏高，可通過調(diào)整投藥量控制出水水質(zhì)。同時(shí)，還可以進(jìn)一步改善生化單元進(jìn)水水質(zhì)，降低高鹽生化催化裝置結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，改善生化運(yùn)行條件。副產(chǎn)物CaCO3顆?？勺鳛槊摿騽┩怃N，獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論與建議

經(jīng)以上分析比較可知，經(jīng)濟(jì)方面，方案一噸水處理成本費(fèi)用比方案二高0.68 元/噸，按每年處理水量332.8 萬噸/年計(jì)算，每年運(yùn)行成本費(fèi)用多226.30 萬元。方案二的工藝設(shè)備購置費(fèi)比方案一高出不少，原因是方案二新工藝、新技術(shù)的應(yīng)用和增值，但方案二年運(yùn)行費(fèi)用只有方案一的1/2，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性顯著，優(yōu)勢(shì)明顯。

技術(shù)方面，方案一采用的弱酸陽離子交換器為常規(guī)除鹽、軟化水處理設(shè)備，已在行業(yè)內(nèi)廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟。方案二生產(chǎn)過程不需要反洗、再生，因而不消耗產(chǎn)品水、不產(chǎn)生廢液，避免了廢液回流對(duì)生產(chǎn)負(fù)荷的影響，也間接降低了生產(chǎn)運(yùn)行成本，工藝技術(shù)優(yōu)勢(shì)十分明顯。方案二采用的結(jié)晶造粒軟化工藝為近些年推廣應(yīng)用的新工藝、新技術(shù)，經(jīng)中試試驗(yàn)結(jié)果證明技術(shù)性是可靠的。近幾年，結(jié)晶造粒軟化技術(shù)在國(guó)內(nèi)多家工礦企業(yè)水處理項(xiàng)目有應(yīng)用案例，處理效果經(jīng)實(shí)踐證明也是穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的。本研究所歸納的試驗(yàn)結(jié)果和技改方案對(duì)煤化工高鹽廢水處理領(lǐng)域推廣應(yīng)用結(jié)晶造粒軟化技術(shù)具有重要的參考和指導(dǎo)價(jià)值。