王 浩，李 梁，高 楊

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 200126）

防老劑6PPD是橡膠工業(yè)中廣泛使用的一種防老劑，可以抑制橡膠制品的臭氧老化、熱氧老化以及減緩在靜態(tài)和動態(tài)條件下的橡膠疲勞降解，是天然橡膠和合成橡膠的優(yōu)秀防護劑。隨著停放和使用時間的延長，橡膠表面會發(fā)生變色現(xiàn)象，對其變色原因及影響因素也有很多研究報道[1-4]，但針對防老劑6PPD自身在不同條件下性質(zhì)和顏色的變化研究卻鮮有報道。本工作對不同老化條件處理的防老劑6PPD進行微觀分析及其顏色變化研究，并將其應(yīng)用于胎側(cè)膠配方中進行性能研究。

1 防老劑6PPD的微觀分析和顏色變化

1.1 防老劑6PPD老化處理條件

（1）熱氧老化：將防老劑6PPD置于100 ℃熱氧老化箱中處理48 h。

（2）臭氧老化：將防老劑6PPD置于臭氧老化箱中處理48 h，臭氧老化條件為：溫度 40 ℃，相對濕度 50%，臭氧濃度 50×10-8。

（3）紫外線老化：將防老劑6PPD置于45 ℃紫外線老化試驗箱中處理48 h。

1.2 微觀分析

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

采用FTIR儀對防老劑6PPD進行掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1。圖1示出了不同老化條件處理后防老劑6PPD的FTIR譜對比。

從圖1可以看出，熱氧老化、臭氧老化、紫外線老化后防老劑6PPD的FTIR譜與未經(jīng)老化的防老劑6PPD的FTIR譜相似度達到99.4%以上，包括3 389和3 375 cm-1附近的N—H伸縮振動吸收峰、3 021和1 494 cm-1附近的苯環(huán)C—H伸縮振動吸收峰和C=C伸縮振動吸收峰、910～665 cm-1區(qū)間苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動吸收峰、3 000～2 843 cm-1區(qū)間及1 490～1 350 cm-1區(qū)間烷烴C—H的特征峰[5]。

圖1 不同老化條件處理后防老劑6PPD的FTIR譜對比

1.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）

采用GC-MS儀對防老劑6PPD進行微觀分析。GC條件為：HP-5MS氣相色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm），載氣為高純氦氣（99.999%），恒流模式，流速為1.0 mL·min-1；柱溫：初始溫度為90℃，以20 ℃·min-1的速率升溫到200 ℃，然后以10℃·min-1的速率升溫到300 ℃，保持10 min至分析完畢。MS條件為：EI離子源，離子源溫度 250℃，溶劑延時 3.5 min，全掃描方式，掃描范圍50～550 amu。測試分析后，按相對面積≥0.1%進行色譜積分得到色譜圖。圖2示出了不同老化條件處理后防老劑6PPD的GC-MS譜對比。

圖2 不同老化條件后防老劑6PPD的GC-MS譜對比

經(jīng)質(zhì)譜譜庫中進行匹配后，3種老化條件處理后防老劑6PPD主要成分仍為防老劑6PPD，純度達到98%以上，21和24 min左右的色譜峰確定為色譜柱中相應(yīng)物質(zhì)。

綜合FTIR譜及GC-MS譜分析可知，經(jīng)不同老化條件處理后，防老劑6PPD的主要成分沒有發(fā)生明顯變化，其在熱氧、臭氧及紫外線環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定。

1.3 顏色變化

將防老劑6PPD熔融后，滴加到載玻片上，蓋上蓋玻片，分別放置在常溫環(huán)境、臭氧老化箱、紫外線老化箱中進行處理，定期取出，使用高精度分光測色儀進行顏色測定。

本次試驗采用CIELAB色差公式進行計算，簡化了以往色差計算的繁瑣，只需測得兩個顏色的三刺激值即可，由于顏色的三刺激值的大小反映的是人眼對顏色的感知強弱，因此該色差值與人眼的相關(guān)性得到了加強。

在CIELAB顏色空間內(nèi)，對顏色的表達需要確定該顏色在由明度軸L、紅-綠軸a和黃-藍軸b構(gòu)成的立體色空間內(nèi)的位置坐標(biāo)，因此其空間內(nèi)任意2個顏色的色差值（ΔEab）可由下式計算：

式中：L0，a0和b0為對照顏色的數(shù)值；L，a和b為所測顏色的數(shù)值。ΔEab色差值越大，兩者之間的色差越大。

常溫環(huán)境放置、臭氧老化和紫外線老化條件下防老劑6PPD顏色變化情況如表1—3所示。

滴加熔融防老劑6PPD量的差異會導(dǎo)致樣品初始顏色有所不同，但對各自條件下顏色加深程度的對比不會產(chǎn)生影響。從表1—3可以看出：隨著時間的延長，不同老化條件下放置的防老劑6PPD均產(chǎn)生了變色現(xiàn)象，顏色逐漸加深，加深程度有差異；臭氧老化條件下放置的防老劑6PPD顏色加深程度最小，120 h時ΔEab相較初始時增大14%；常溫下放置的防老劑6PPD顏色加深程度次之，120 h時ΔEab相較初始時增大21%；紫外線老化條件下放置的防老劑6PPD顏色加深程度最大，120 h時ΔEab相較初始時增大91%。由此可見，防老劑6PPD在日常儲存過程中應(yīng)盡量避光。

表1 常溫環(huán)境下防老劑6PPD顏色隨時間的變化

表2 臭氧老化條件下防老劑6PPD顏色隨時間的變化

表3 紫外線老化條件下防老劑6PPD顏色隨時間的變化

2 防老劑6PPD在胎側(cè)膠中的應(yīng)用

2.1 實驗

為進一步確定不同老化條件處理的防老劑6PPD對膠料性能的影響，將其應(yīng)用到胎側(cè)膠中進行性能測試。

2.1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化上海高橋石油化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，江蘇永華化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑6PPD，山東圣奧化工股份有限公司產(chǎn)品。

2.1.2 試驗配方

試驗配方如表4所示。

表4 試驗配方 份

2.1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；63TDF-DSM型平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產(chǎn)品；Instron3365型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；SIM6300型臭氧老化箱，德國安思羅斯公司產(chǎn)品。

2.1.4 混煉工藝

膠料分兩段混煉，一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→小料→壓壓砣至75 ℃→炭黑→壓壓砣至100 ℃ →提壓砣清掃→壓壓砣至300 s→提壓砣清掃→壓壓砣至140℃或400 s排膠；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→薄通5次→下片。

2.1.5 性能測試

各項性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準進行測試。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 硫化特性和物理性能

不同老化條件處理的防老劑6PPD對膠料硫化特性和物理性能的影響分別見表5和6。

表5 不同老化條件處理的防老劑6PPD對膠料硫化特性的影響（145 °C）

由表5和6可知，添加不同老化條件處理的防老劑6PPD后，膠料的t10和t90相差不大，拉伸強度和拉斷伸長率基本相同，膠料性能沒有損失。

表6 不同老化條件處理的防老劑6PPD對膠料物理性能的影響

2.2.2 耐靜態(tài)臭氧老化性能

對添加不同老化條件處理的防老劑6PPD的膠料進行相同時間的靜態(tài)臭氧老化，膠料的耐靜態(tài)臭氧老化性能（裂紋等級）見表7。

從表7可以看出，靜態(tài)臭氧老化后，添加不同老化條件處理的防老劑6PPD的膠料裂紋等級基本相同，由此可見對防老劑6PPD進行不同老化條件處理不會對其臭氧防護效果產(chǎn)生不利影響。

表7 不同老化條件處理的防老劑6PPD對膠料耐靜態(tài)臭氧老化性能的影響

3 結(jié)論

（1）防老劑6PPD在熱氧、臭氧、紫外線老化處理后，其主要成分不會發(fā)生明顯變化，性質(zhì)穩(wěn)定。

（2）在室溫、臭氧、紫外線環(huán)境下，防老劑6PPD顏色隨著時間的延長而逐漸加深，其中紫外線環(huán)境下顏色加深程度最大，建議盡量采取避光條件儲存防老劑6PPD。

（3）經(jīng)過熱氧、臭氧、紫外線老化處理后的防老劑6PPD對膠料的硫化特性和物理性能基本沒有影響，其臭氧防護效果不會降低。