張文哲,錢苗苗,羅剛,吳春,秦偉

（長沙理工大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410114）

尋找并構建高效的能源儲存器件，是目前新能源領域的研究熱點［1-3］。超級電容作為一種介于常規(guī)電容器和二次電池之間的儲能器件，具有長循環(huán)壽命、高功率密度、高安全性和效率等方面的優(yōu)勢，越來越受到相關研究者關注重視［4-5］。然而，超級電容器的能量密度遠低于鋰離子電池等二次電池，這大大限制了其在高能量密度需求領域的應用。如何在保持超級電容器長循環(huán)壽命等優(yōu)勢的前提下，提升超級電容器的能量密度是一個重要挑戰(zhàn)［6］。

電極材料是決定超級電容器電化學性能的關鍵所在，尋找具有高比電容的電極材料是獲得高能量密度超級電容器的一種重要途徑［7］。受限于雙電層電容機制，常規(guī)碳基電極材料的比電容普遍偏低［8］。因而，基于氧化還原反應機制的贗電容電極材料開始受到研究人員的廣泛關注。過去幾年，包括MnO2［9］、NiO［9］、CoO［10］等在內的具有不同形貌、結構的過渡金屬氧化物及氫氧化物等，得到了廣泛研究。然而，由于這些材料本征的導電率較低，導致其倍率特性及長循環(huán)穩(wěn)定性并不理想，限制了其實際應用。

過渡金屬硒化物具有較高導電性等優(yōu)勢，在包括鋰離子電池在內的電化學儲能器件領域得到了大量的應用。其作為超級電容器電極材料也開始得到了研究人員的關注［11-12］。由于Se 的電負性低于同族的O 和S，因而過渡金屬硒化物的導電性一般高于相應的氧化物或硫化物。鈷鎳基最近幾年得到了研究人員的廣泛關注。濟南大學原長洲課題組［13］利用溶劑熱法制備了單分散金屬相的H-NiCoSe2微球，當其用作超級電容器電極材料時，表現(xiàn)出極為優(yōu)異的電化學特性，在3 A?g?1電流密度下的比電容為750 F?g?1。武漢理工大學的孫義民等［14］利用先水熱后硒化的方法在碳布上生長了Ni0.34Co0.66Se2納米棒并用作自支撐柔性超級電容器電極材料，相比NiCo2O4和NiCo2S4，其 所 制 備Ni0.34Co0.66Se2電 極 的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性等都得到了明顯提升。

此外，有研究表明［15］，除對電極材料進行設計外，在水系電解液中加入氧化還原添加劑也可以明顯改善超級電容器的電化學特性。早在2005 年，日本大阪工業(yè)大學的I. Tanahashi 等人［16］發(fā)現(xiàn)，對于活性碳布電極，當在5.0 mol?L?1的H2SO4電解液中添 加0.1 mol?L?1的AgNO3，相 比 未 添 加AgNO3的電解液，其比電容增大3 倍以上，并指出這種提升來源于Ag+/Ag 氧化還原對的貢獻。其后，研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多種可以提升超級電容器性能的氧化還原添加劑［17-20］。K3Fe（CN）6作為一種可以在同時中性、堿性環(huán)境中都可以穩(wěn)定存在的物質，可以通過Fe（CN）63?/Fe（CN）64?的氧化還原反應，有效提升超級電容器的電化學特性［21］。臺灣成功大學的Van Thanh Nguyen 等［22］研 究 表 明，當 使 用NiCo（CO3）（OH）2作為超級電容器正極材料，F(xiàn)e2O3/rGO（reduced graphene oxide）作為負極材料構建非對稱超級電容器，電解液中添加K3Fe（CN）6后其能量密度可達84.1 W?h?kg?1。

采用共沉淀法制備了鈷鎳基普魯士藍類似物，并經過硒化之后得到鈷鎳基金屬硒化物。當其用作超級電容器電極材料時，相比未添加K3Fe（CN）6的電 解 液，在KOH（1 mol ?L?1）+K3Fe（CN）6（0.02 mol?L?1）電解液中，電容器的比電容得到了顯著提升。

1 實驗部分

1.1 材料制備

稱取7.15 g 氯化鎳溶于1 L 去離子水中，之后添加13.25 g 檸檬酸三鈉，磁力攪拌待完全溶解后得到溶液A。同時，稱取6.65 g 鈷氰化鉀溶于1 L去離子水中，攪拌均勻后得到溶液B。將溶液B 添加至溶液A 中，用保鮮膜覆蓋并靜置反應24 h，溶液變得懸濁后，以12 000 r?min?1離心清洗15 min，然后分別使用去離子水和乙醇清洗三遍，并在80 ℃下干燥12 h，得到反應前驅樣品（記作NCP）。

為了得到對應硒化物，在管式爐中N2氣氛下對所得前驅樣品進行硒化。首先稱取一定量的NCP和硒粉，分別置于管式爐中的不同坩堝中，其中硒粉靠近進氣端。然后進行熱處理，其中升溫速度為5 ℃?min?1、溫度為450 ℃，時間為2 h，之后自然降溫至室溫，最終得到樣品（記作NCSe）。

1.2 材料表征及電化學性能測試

分別利用XRD 和SEM，對材料進行結構及微區(qū)形貌進行表征。利用EDX，分析元素的分布情況。

電極制備：將所得電極材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF 按照質量比8∶1∶1 進行混合，再添加一定量的NMP（N-甲基吡咯烷酮），在研缽中研磨均勻后涂覆到玻碳電極片上，然后置于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到工作電極。電極材料平均負載量約為3 mg?cm?2。

電化學性能測試：在CHI760 電化學工作站上采用三電極體系進行性能測試，其中工作電極為所制備電極，對電極及參比電極分別為Pt和Hg/HgO，電解液分別為KOH（1 mol?L?1）和KOH（1 mol?L?1）+K3Fe（CN）6（0.02 mol?L?1）。分別使用循環(huán)伏安法和恒流充放電，評估電極材料在不同電解液中的比電容。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌結構表征

圖1 NCP 前驅體和NCSe 樣品的SEM 圖Figure 1 SEM images of precursor NCP and NCSe

NCP 前驅體及NCSe 樣品的SEM 圖如圖1 所示。從圖1 可見：使用共沉淀法制備的前驅體NCP為均勻的立方體結構，立方體的邊長大約300 nm，且表面光滑、無明顯孔結構出現(xiàn)；在N2氣氛下經硒化處理后得到的NCSe 樣品依舊保持了良好的立方體結構，且立方體尺寸仍舊保持在300 nm 左右；相比純未經硒化處理的樣品，硒化后立方體的表面變得粗糙，明顯表現(xiàn)出多孔結構。多孔結構的出現(xiàn)，有利于電解液的浸潤，進而提升電極材料的電化學特性。

為了分析樣品中元素的分布，使用X-射線能量色散譜儀表征了樣品中元素情況，圖2 為NCSe 樣品中元素分布圖及其EDX 掃描圖。從圖2 可以看出，樣品中存在C、Ni、Co 和Se 元素，并且在樣品中均勻分布，進一步證明了所制備樣品的良好一致性。

圖2 NCSe 樣品中元素分布圖及其EDX 掃描圖Figure 2 SEM image，elemental mappings and EDX spectrum of NCSe

利用XRD 分析了樣品的晶體結構，結果如圖3所示。從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，硒化后樣品的XRD 衍射峰相比之前發(fā)生了明顯的改變。對于未經硒化處理的NCP，其所有衍射峰與Ni3（Co（CN）6）2·12H2O 的標準峰對應良好（PDF 卡片號89-3738），這也與文獻［23］報道結果一致。硒化后，新出現(xiàn)的衍射峰分別為立方結構的CoSe2（PDF 卡片號09-0234）和六方晶系的NiSe（PDF 卡片號18-0887）。沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明沒有其他新相出現(xiàn)，所制備的NCSe 主要由CoSe2和NiSe 組成。

2.2 電化學性能測試

利用三電極體系評估了所制備材料的超級電容器儲能特性，其中參比電極和對電極分別為Hg/HgO 和Pt。在100 mV?s?1掃 速 條 件 下，在KOH（1 mol?L?1）+ K3Fe（CN）6（0.02 mol?L?1）和KOH（1 mol?L-1）電解液中分別測試電容器的循環(huán)伏安曲線，結果如圖4 所示。從圖4 可以發(fā)現(xiàn)：在兩種不同的電解液中測得的循環(huán)伏安曲線的形狀沒有發(fā)生明顯改變，兩者均在0.38 和0.52 V 處出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，對應電極材料的典型特征；兩者測得的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積有明顯的不同，添加了K3Fe（CN）6的面積遠大于未添加的。

圖3 NCP 和NCSe 的XRD 衍射圖譜Figure 3 XRD patterns of NCP and NCSe

圖4 NCSe 在KOH+K3Fe（CN）6和KOH 電解液中的循環(huán)伏安曲線Figure 4 CV curves of NCSe in KOH+K3Fe（CN）6 and KOH

圖5 為在KOH+K3Fe（CN）6和KOH 電解液中不同掃速的循環(huán)伏安曲線。從圖5 可見，隨著掃描速度的增加，循環(huán)伏安曲線圍成的面積明顯增加，而CV 曲線形狀并沒有發(fā)生明顯改變。

圖5 不同掃速下NCSe 電極在KOH+K3Fe（CN）6和KOH 中的循環(huán)伏安曲線Figure 5 CV curves of NCSe in KOH+K3Fe（CN）6 and KOH at different scan rates

圖6 NCSe 電極在KOH+K3Fe（CN）6和KOH 中掃速-比電容的關系曲線Figure 6 Scan rate-specific capacitance relation?ships of NCSe in different electrolytes

利用恒流充放電手段評估了所制備NCSe 的充放電特性，測試同樣采用三電極體系進行，充放電測試所用的電流密度分別為2、5 和10 A?g?1，其結果如圖7 所示。從圖7 中的對應放電曲線可以發(fā)現(xiàn)：在不同電解液中NCSe 電極均在0.4—0.5 V 電壓窗口出現(xiàn)了明顯的電壓平臺，與循環(huán)伏安曲線對應；相對于KOH 電解液，在KOH+K3Fe（CN）6中相同電流密度下的放電時間大大增加。

圖7 不同電流密度下NCSe 電極在KOH+K3Fe（CN）6和KOH 中恒電流放電曲線Figure 7 Discharge profiles of NCSe in KOH+K3Fe（CN）6 and KOH at different current densities

利用公式，C=it/mΔV 分別計算不同電流密度對應的比電容，其中C 為比電容（F?g?1），i、t、m 及?V 分別為放電電流（mA）、放電時間（s）、電極中活性物質質量（mg）和充放電電壓窗口（V），結果如圖8 所示。從圖8 可見：在2、5 及10 A?g?1電流密度下，在KOH 電解液中的比電容分別為48.1、47.2 和24.4 F?g?1，而在KOH+K3Fe（CN）6中，相應的比電容則分別高達1 070.1、765.7 和596.0 F?g?1。循環(huán)伏安測試及恒流充放電測試結果均表明，電解液中添加氧化還原添加劑可以顯著提升NCSe 電極材料的超級電容儲能特性。

圖8 NCSe 電極在不同電解液中的比電容-電流密度關系曲線Figure 8 Specific capacitance-current density relation?ships of NCSe in different electrolytes

圖9 NCSe 在KOH+K3Fe（CN）6中長循環(huán)穩(wěn)定性Figure 9 Long-term cycling stability of NCSe in KOH+K3Fe（CN）6

圖9 為 在10 A ?g?1電 流 密 度 下NCSe 電 極 在KOH+K3Fe（CN）6電解液中的長循環(huán)穩(wěn)定性。從圖9 可以看出，整個體系的循環(huán)穩(wěn)定性并不特別理想。在前1500 次循環(huán)過程中，比電容出現(xiàn)了明顯衰減，大約保持率為71%；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比電容衰減程度有所緩解，5000 次循環(huán)后比電容保持率為58.2%。這可能是由于NCSe 的導電性并不理想，接下來可以嘗試通過與石墨烯/碳管高導電性的材料構建復合材料體系，進一步提升其長循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結論

利用共沉淀法制備了鈷鎳基普魯士藍類似物前驅體，在管式爐中硒化得到了多孔鈷鎳金屬硒化物（NCSe），同時研究了其作為超級電容器電極材料時的電化學儲能特性。結果表明，當在1 mol?L?1的KOH 電 解 液 中添 加0.02 mol?L?1的K3Fe（CN）6氧化還原添加劑時，NCSe 的比電容相較未添加的得到 了 顯 著 提 升，在1 mV ?s?1掃 速 下 高 達1 156.5 F?g?1，即便在50 和100 mV?s?1大掃速下比電容依舊保持為433.1 和301.2 F?g?1。該研究結果可以為研究高性能超級電容器提供一定的指導作用。