邱美佳,孫鵬,麥文杰

（暨南大學(xué)物理學(xué)系，思源實驗室，廣州市真空鍍膜技術(shù)與新能源材料重點實驗室，廣東省真空鍍膜技術(shù)與新材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632）

隨著柔性電子設(shè)備逐漸普及到人們的日常生活中，為其持續(xù)供應(yīng)能量的柔性電荷存儲設(shè)備的開發(fā)顯得尤為重要。有機(jī)體系的鋰/鈉離子電池等器件作為柔性儲能設(shè)備時存在較大的安全隱患及工藝加工難度［1］。因此，有效開發(fā)安全、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的柔性水系器件成為研究熱點［2，3］。在各類水系儲能設(shè)備中，超級電容器因其功率密度高、能量密度可觀、安全性極高，以及電極材料易于實現(xiàn)柔性化等優(yōu)勢，已獲得研究者們的廣泛關(guān)注［4，5］。

超級電容器根據(jù)儲能機(jī)理一般可分為雙電層電容器及贗電容器兩類［6，7］。雙電層電容器主要依靠電極表面可觀的活性比表面積，實現(xiàn)對電解液中極性離子的有效吸/脫附以存儲/釋放電荷，具有可靠的循環(huán)穩(wěn)定性，但電容量較小，一般以碳材料為代表［8-10］。贗電容器又可以細(xì)分為氧化還原式贗電容和離子嵌入/脫出式贗電容，相比于雙電層電容，其還具有離子發(fā)生價態(tài)變化所帶來的額外電荷存儲，電容量較大，但穩(wěn)定性相對較差，以過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等材料為代表［11，12］。為了進(jìn)一步提升能量密度，可以通過將正負(fù)極材料進(jìn)行有效匹配及提升電壓窗口來實現(xiàn)［13-16］。

如何將活性儲能材料高效、牢固地附著在導(dǎo)電柔性基底上，是需要持續(xù)探索和改進(jìn)的重要課題。通過各類原位生長策略（水熱法、物理/化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法等），將有助于活性材料與基底之間形成較強(qiáng)的物理或化學(xué)相互作用［17］。電化學(xué)沉積法（工業(yè)生產(chǎn)中也稱為電鍍法）是一類操作便捷、普適性高，并且可靠性強(qiáng)的常用策略［18，19］。如進(jìn)一步在宏觀一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維上通過成熟的電化學(xué)沉積技術(shù)修飾牢固、高性能的活性材料，構(gòu)筑具有設(shè)計靈活、機(jī)械柔韌性優(yōu)異的一體化纖維狀非對稱超級電容器，則可以有效集成于未來的智能柔性電子設(shè)備或衣物中，提升生活及生產(chǎn)質(zhì)量［20-24］。

通過在柔性碳纖維（CF）上利用全電化學(xué)沉積的方法，分別構(gòu)筑納米蠕蟲狀（PANI）及三氧化鎢（WO3）納米絨毛（NNPs）材料作為正、負(fù)極材料，并進(jìn)一步組裝成為全纖維基一體化的非對稱柔性超級電容器。該電容器展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲能容量（具體性能）及機(jī)械穩(wěn)定性能，可望作為未來各類柔性電子設(shè)備的新型能源供給。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及原材料

原材料及實驗藥品，包括導(dǎo)電碳纖維布（臺灣碳能，wos1011）、去離子水（自制）、鎢酸鈉（AR，阿拉?。?、硫酸鈉（AR，麥克林）、30% 過氧化氫（麥克林）、濃硫酸（98%，阿拉丁）、苯胺單體（AR，阿拉?。┖途垡蚁┐?799（AR，阿拉丁）。

1.2 CF@WO3納米絨毛（NNPs）的制備

CF 由從完整的導(dǎo)電碳纖維布上剝離下來并裁剪成長度為5 cm 的一簇碳纖維構(gòu)成，在進(jìn)行生長材料之前用酒精、丙酮和去離子水分別超聲清洗15 min，然后根據(jù)文獻(xiàn)［25，26］中的方法在導(dǎo)電的CF 上制備WO3NFWs。

一般來說，電化學(xué)沉積的前驅(qū)液中包含0.08 mol ?L?1的 過 氧 化 氫、0.36 mol ?L?1的 硫 酸 和0.1 mol?L?1的鎢酸鈉。首先在加熱到60 ℃的去離子水中溶解0.1 mol?L?1的鎢酸鈉，隨后將相應(yīng)量的過氧化氫和硫酸先后緩慢滴加進(jìn)入，持續(xù)攪拌1—2 min，獲得呈現(xiàn)淺黃色的前驅(qū)液。將洗凈的碳纖維作為陽極，以石墨棒作為陰極，在體系恒電壓為2.5 V 下進(jìn)行電化學(xué)沉積制備，沉積時間為1—7 min。

1.3 納米蠕蟲狀CF@PANI（NWMs）的制備

同理，在洗凈裁剪好的CF 上沉積PANINRs［25，27］。相 應(yīng) 的 電 化 學(xué) 沉 積 的 前 驅(qū) 液 包 括0.5 mol ?L?1的 硫 酸、0.5 mol ?L?1的 硫 酸 鈉 及0.05 mol?L?1的苯胺單體，充分?jǐn)嚢韬螳@得無色液體。以石墨棒作為對電極、Ag/AgCl 作為參比電極、CF 作為工作電極，在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)沉積。具體的電化學(xué)沉積條件：恒電流為0.5 mA，CF 長度為3 cm，沉積時間為5—30 min。

1.4 CF@WO3//CF@PANI 全纖維基準(zhǔn)固態(tài)非對稱超級電容器的組裝方法

在組裝全纖維基柔性非對稱超級電容器之前，需要對準(zhǔn)固態(tài)電解液進(jìn)行配置。首先在60 mL 濃度為1 mol?L?1的硫酸（H2SO4）溶液中，85%條件下加入6 g 聚乙烯醇（PVA），持續(xù)攪拌4—5 h，配置完成的準(zhǔn)固態(tài)電解液（H2SO4/PVA）為透明的具有一定流動性的粘性物質(zhì)。然后將纖維基正負(fù)極浸泡在準(zhǔn)固態(tài)電解液H2SO4/PVA 中約5—10 min 后在空氣中晾干約30 min，隨后將正負(fù)極再次浸泡在H2SO4/PVA 中約5—10 min，將兩者進(jìn)行簡單相互卷繞，置于陰涼處干燥半天以上，完成該全纖維基準(zhǔn)固態(tài)非對稱超級電容器的組裝。

1.5 表征及電化學(xué)測試

材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成鍵信息等，分別通過掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Ultra-55）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Tianjin Gangdong Sci.&Tech.，F(xiàn)TIR-850）和X 射線衍射儀等設(shè)備（XRD，Rigaku，MiniFlex600，Cu Kα）進(jìn)行分析。電化學(xué)測試包括循環(huán)伏安（CV）曲線、計時電位曲線（CP）、電化學(xué)阻抗譜測試等，采用電化學(xué)工作站（上海辰華CHI 660）進(jìn)行采集。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性材料的形貌及成分

正負(fù)極的活性材料均采用便捷高效的電化學(xué)沉積方法制備，PANI 和WO3牢固地生長在單簇柔性碳纖維上。對于PANI，采用的是恒電流電化學(xué)沉積方法。而對于WO3，則選擇了恒電位電化學(xué)沉積的方法。圖1 為不同條件的電沉積方法在碳纖維上制備的PANI NRs 及WO3NNPs 的SEM 圖。從圖1 可見：PANI 正極的結(jié)構(gòu)為致密均勻的納米短棒結(jié)構(gòu)，納米棒直徑為100—200 nm，并且之間牢固的連接在一起，形成類似于納米蠕蟲狀（NWs）的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，有利于保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以及在外加應(yīng)力情況下的機(jī)械穩(wěn)定性；而WO3負(fù)極的結(jié)構(gòu)則為均勻覆蓋在纖維表面的一層很短的致密納米絨毛結(jié)構(gòu)，由直徑在250—300 nm 之間的納米顆粒堆疊而成，這種特殊的納米結(jié)構(gòu)有利于提升材料的活性比表面積，從而有利于實現(xiàn)優(yōu)異的離子吸附能力和高效的氧化還原性能。

圖1 不同條件的電沉積方法制備的PANI NRs 及WO3 NNPs 的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of PANI NRs and WO3 NNPs obtained by electrodeposition on carbon fibers under different conditions

借助傅里葉紅外光譜儀和X 射線衍射儀分別對兩種活性材料的成分及組成進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中FTIR 光譜可見，所制備的PANI 的FTIR 光譜中有多個特征化學(xué)鍵的吸收峰，在820 cm?1處為氨基的形變振動峰、在1147 和3442 cm?1處 為C—H 的 伸 縮 振 動 峰、在1224 和1302 cm?1處 為C—N 的 伸 縮 振 動 峰、在1476 和1560 cm?1處為C—H 的伸縮振動峰，這有利證明了PANI 的有效獲得。從圖2 中的XRD 可以看出，初始 的CF 在2θ ≈25 °處 為 石 墨 結(jié) 晶 峰，而 生 長 了WO3NNPs 后在2θ≈23 °處多出了一個衍射峰，其對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)四方晶系WO3（JCPDS# 53-0434）的（110）晶面。綜上所述，通過簡便快捷的電化學(xué)沉積方法，確實可以有效地在CF 上分別制備PANI 和WO3兩種活性材料，用于作為非對稱超級電容器的兩極。

圖2 PANI 材料的FTIR 光譜及WO3 NNPs 的XRDFigure 2 FTIR spectrum of PANI NWMs and XRD measurement of WO3 NNPs

2.2 電極的電化學(xué)性能

通過調(diào)整電化學(xué)沉積時間，對制備的CF@PANI 正極及CF@WO3負(fù)極的電化學(xué)性能進(jìn)行探究和優(yōu)化。采用恒電流策略在單簇CF 上負(fù)載不同量的PANI 活性材料，其中恒電流為0.5 mA，浸沒的CF 長度為3 cm，沉積時間分別為5、10、20 和30 min，采用循環(huán)伏安（CV）及恒電流充放電（GCD）對不同沉積時間的CF@PANI 的性能進(jìn)行研究。圖3 為不同掃速下CF@PANI 的電化學(xué)性能。從圖3可見：隨著沉積時間的延長，正極材料的電容量在CV 測試的不同掃速下不斷提升，在100 mV?s?1的掃速下沉積時間為5 min 時的電容量為6.16 mF?cm?1，而30 min 的為13.57 mF?cm?1，然而當(dāng)沉積時間從20 min 增加到30 min 時正極材料的倍率性能顯著降低；掃速從10 mV?s?1變化到100 mV?s?1時，其電容保持率從82.71%下降到72.64%，這與活性材料的厚度增加而導(dǎo)致離子遷移和電荷傳輸速度下降有關(guān)，不利于進(jìn)行高倍率電流快速充電。CF@PANI 正極具備優(yōu)異的倍率性能，主要與電沉積過程中會引入H+摻雜及合適的活性材料厚度相關(guān)［28-29］。

隨后，對不同充放電電流的儲能性能進(jìn)行探究，與CV 測試相似的情況是電容存儲量隨沉積時間的增加而提升。但通過分析其庫倫效率（CE）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積時間達(dá)到30 min，其在小電流下的CE 值極不理想，僅為47.57%，說明過高載量的PANI 會導(dǎo)致電荷存儲與釋放效率降低，不利于儲能設(shè)備的高效穩(wěn)定供能。

通過對比不同沉積時間下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）對不同沉積時間的電極性能進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：在沉積時間為20 min 時，電極的等效串聯(lián)電阻Rest（Nyquist 譜與x 軸的交點）均在11 Ω 附近變化；而當(dāng)沉積時間達(dá)到30 min 時，電極的Rest提升至13.6 Ω，說明過大的負(fù)載量會導(dǎo)致其電荷和離子傳導(dǎo)性能下降。因此，綜合考慮電容存儲量、倍率性能及電極對離子/電荷的傳導(dǎo)能力，選用沉積時間為20 min 的PANI 電極進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 不同沉積時間下CF@PANI NRs 纖維狀電極的電化學(xué)性能Figure 3 Electrochemical performance of the CF@PANI NRs fiber-shape electrode under different deposition time

圖4 為沉積20 min 的CF@PANI NRs 纖維狀電極在不同掃速下的電化學(xué)性能。從圖4 可以看出：近似矩形的CV 曲線在不同掃速下均可以較好保持，證明其電荷存儲行為接近于雙電層電容，具備一定快充能力；此外，不同電流下的GCD 測試曲線幾乎保持良好的三角形對稱關(guān)系，進(jìn)一步證明其儲能機(jī)理類似于雙電層電容模式；無論是CV 測試還是GCD 測試，該電極的倍率保持能力均十分優(yōu)異，在100 mV?s?1的掃速下經(jīng)600 次循環(huán)后，電容保持率約70%。

圖4 沉積20 min 的CF@PANI NRs 纖維狀電極在不同掃速下的電化學(xué)性能Figure 4 Electrochemical performance of the CF@PANI NRs fiber-shape electrode under a deposition time of 20 min

相似的，也對CF@WO3負(fù)極的制備條件進(jìn)行了探究。采用恒電位陽極沉積的方法，在單簇CF 上制備WO3負(fù)極材料。在正負(fù)極電壓控制為2.5 V 及沉積時間分別為1、3、5 和7 min 的條件下，對制備的活性電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析和研究，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可見：CF@WO3負(fù)極在不同掃速的CV 曲線測試中計算存儲的電容量，相較于CF@PANI 正極，CF@WO3負(fù)極的倍率性能整體較差，沉積時間從1 min 提升至7 min 過程中，其倍率性能經(jīng)歷先提升后下降的過程，從10 mV?s?1變化到100 mV?s?1的電容保持率分別為31.64%、45.55%、43.90%和28.02%（分別對應(yīng)沉積時間為1、3、5 和7 min），這是由于剛開始納米絨毛結(jié)構(gòu)的WO3載量的增加對于離子傳輸有一定幫助作用，但當(dāng)沉積的WO3活性材料過厚，一定程度上限制了高倍率下電荷/離子的傳輸性能，導(dǎo)致最終倍率的衰減；類似的結(jié)果也可以從GCD 測試曲線計算的電容量倍率性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積時間從5 min 增加到7 min 時，其庫倫效率也發(fā)生了明顯的降低，在1.5 mA 的電流下CE 值僅為72.86%，說明過厚的活性材料削弱了其充放電過程的整體效率；進(jìn)一步對比EIS 的變化情況可以發(fā)現(xiàn)，其Rest數(shù)值發(fā)生了先下降后上升的過程，證明合適厚度的活性電極材料有利于電荷/離子的傳輸。 因此，綜合考慮上述討論以及與CF@PANI 正極的容量匹配性能，選用5 min 沉積時間的CF@WO3負(fù)極進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 不同沉積時間下CF@WO3 NNPs 纖維狀電極的電化學(xué)性能Figure 5 Electrochemical performance of the CF@WO3 NNPs fiber-shape electrode under different deposition times

圖6 為沉積時間為5 min 的CF@WO3NNPs 纖維狀電極的電化學(xué)性能。通過對5 min 沉積時間的CF@WO3負(fù)極進(jìn)行不同掃速下的CV 測試及不同電流下的GCD 測試可以發(fā)現(xiàn)：其電荷存儲過程與雙電層電容常規(guī)行為相差較大，其CV 曲線并非表現(xiàn)為準(zhǔn)矩形，而是對稱的小船形狀；GCD 曲線出現(xiàn)了明顯的平臺過程，證明了H2SO4中的H+需要發(fā)生相對緩慢的嵌入/脫出過程才能有效地從WO3中存儲和釋放；其循環(huán)穩(wěn)定性能要優(yōu)于CF@PANI 正極，在100 mV?s?1的掃速下經(jīng)600 次循環(huán)后，電容保持率約94%。

圖6 沉積時間為5 min 的CF@WO3 NNPs 纖維狀電極的電化學(xué)性能Figure 6 Electrochemical performance of the CF@WO3 NNPs fiber-shape electrode under a deposition time of 5 min

2.3 全纖維基柔性非對稱器件的電化學(xué)性能及機(jī)械穩(wěn)定性

通過對電極材料的優(yōu)化，選用沉積時間為20 min 的CF@PANI 正極和沉積時間為5 min 的CF@WO3負(fù)極，將兩者經(jīng)一定制備流程進(jìn)行組裝即可獲得全纖維基的一維線狀非對稱超級電容器（ASCs），其器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖7 所示。

圖7 全 纖 維 基 非 對 稱 超 級 電 容 器（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 7 Structure scheme of the all-fiber based asymmetric supercapacitors（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）

通 過 對 照100 mV ?s?1下 正 負(fù) 極 的CV 曲 線 發(fā)現(xiàn)，兩者具有較好的電荷匹配關(guān)系（存儲電荷量QPANI=30.11 mC 和QWO3=29.30 mC），因此有望二者搭配獲得優(yōu)異的非對稱器件性能。圖8 為全纖維基非對稱超級電容器（CF@PANI//CF@WO3ASCs）的電化學(xué)性能。從圖8 可見：通過測試構(gòu)建的CF@PANI//CF@WO3ASCs 在不同掃速下CV曲線及不同電流下的GCD 曲線發(fā)現(xiàn)，器件具有優(yōu)異的倍率性能，CV 測試掃速從10 mV?s?1變化到100 mV?s?1的電容保持率為83.33%，GCD 測試電流從0.2 mA 提升至0.8 mA 的電容保持率也高達(dá)82.62%。

圖8 正負(fù)極的電荷匹配情況及全纖維基非對稱超級電容器（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）的電化學(xué)性能Figure 8 The charge match between positive and negative sides and electrochemical performance of the all-fiber based asymmetric supercapacitors（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）

隨后，還對CF@PANI//CF@WO3ASCs 的機(jī)械性能進(jìn)行了一定探究。從圖9 可見，通過對全纖維器件在初始狀態(tài)、彎曲狀態(tài)（約90 °）及纏繞狀態(tài)下進(jìn)行的相應(yīng)的電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，器件經(jīng)過力學(xué)形變后其電容存儲性能并沒有下降反而獲得一定程度的提升，這可能是在彎曲和纏繞過程中H2SO4-PVA 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極材料獲得了更加充分的接觸，最終導(dǎo)致電荷/離子的傳輸能力獲得一定程度的提升，因此增加了少許的電容存儲量。全纖維基非對稱超級電容器ASCs 具有優(yōu)異的能量存儲性能，在10 mV?s?1的掃速下可獲得5.11 μW?h?cm?2的能量密度，以及198.15 μW?cm?2的功率密度。與其他纖維狀超級電容器相比，全纖維基非對稱超級電容器的性能與之相當(dāng)或更優(yōu)［22，30-33］。

圖9 全纖維基非對稱超級電容器（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）電化學(xué)性能的比較Figure 9 The electrochemical comparison of the all-fiber based asymmetric supercapacitors（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）

3 結(jié)論

運用便捷高效的電化學(xué)沉積策略，在單簇導(dǎo)電碳纖維（CF）上分別構(gòu)建了納米蠕蟲狀聚苯胺（PANI NWMs）及三氧化鎢納米絨毛結(jié)構(gòu)（WO3NNPs）的活性材料，組合為全纖維基非對稱超級電容器（ASCs）。通過調(diào)控不同的電化學(xué)沉積時間，綜合考慮電容存儲性能及電荷/離子傳導(dǎo)性能，篩選了沉積時間為20 min 的CF@PANI 及沉積時間為5 min 的CF@WO3分別作為正負(fù)極材料。CF@PANI正極，在10 m?V?1掃速下電容存儲性能可達(dá)15.17 mF?cm?1，掃速從10 mV?s?1變化到100 mV?s?1時其電容保持率為82.71%。而CF@WO3負(fù)極，在10 m?V?1掃速下電容可達(dá)37.06 mF?cm?1，掃速從10 mV ?s?1變 化 到100 mV ?s?1其 電 容 保 持 率 為43.90%。構(gòu)建的非對稱超級電容器同樣具備優(yōu)異的 電 化 學(xué) 性 能，10 m ?V?1掃 速 下 電 容 量 達(dá)3.89 mF?cm?1，掃速從10 mV?s?1變化到100 mV?s?1時其電容保持率為83.33%。 此外，CF@PANI//CF@WO3ASCs 還具備優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，經(jīng)彎曲和纏繞后其電容性能還有一定的提升，有力證明了其可用于為未來各類柔性可穿戴電子器件提供電荷供應(yīng)的潛力。