李子茜,李家寶,唐紹聰,郝靜靜

（揚州大學化學化工學院，江蘇 揚州 225002）

近二十年來，基于鋰離子電池的高能量密度、低成本以及長循環(huán)壽命的特點，已經被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車及儲能電網(wǎng)等領域中。然而鋰資源的儲量有限，并且隨著鋰離子電池的大量使用，鋰離子電池的原材料價格不斷上漲，限制了鋰離子電池的進一步發(fā)展［1-2］。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作機制，并且鈉資源儲量豐富，安全性更好，成為鋰離子電池的潛在替代者，受到研究者的廣泛關注［3-6］。眾所周知，電極材料對于電池的性能起到了至關重要的作用。由于鈉離子的半徑比鋰離子的更大，因此在電極材料的設計上需要為鈉離子提供足夠的離子通道，實現(xiàn)高速可逆的離子嵌入和脫出［7-8］。

按照工作機制，負極材料可分為嵌入型、轉化型和合金型三類，其中轉化型和合金型負極的導電性差、體積結構變化大，不適合作為鈉離子電池負極［9-10］。鈉離子電池嵌入型負極主要包括硬碳和二氧化鈦，基于其合適的工作電壓與穩(wěn)定的結構，相關研究已被廣泛開展，其儲鈉性能及相關機理也已經被揭示［7］。相比于負極材料，正極材料的選擇十分有限，并且正極材料的結構調控等對于提升鈉離子電池的電化學性能至關重要。

聚 陰 離 子 型 材 料 磷 酸 釩 鈉（Na3V2（PO4）3，NVP）具有穩(wěn)定的三維空間結構及鈉離子超導體通道，其理論比容量高達117 mAh?g?1、工作電壓為3.4 V［11-12］。磷酸釩鈉不僅具有高能量密度和良好的熱穩(wěn)定性，其快速的離子通道更有利于鈉離子在材料內部的遷移，是一種非常有前景的高性能鈉離子電池正極材料［13］。然而，由于磷酸釩鈉自身電子導電性（10?9S?cm?1）較低，導致其比容量和庫倫效率較低，從而使其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的下降［14］。因此，對磷酸釩鈉進行合理的結構優(yōu)化，進一步改善其電化學性能有助于高性能鈉離子電池的發(fā)展。

為了改善磷酸釩鈉的電化學性能，近些年來研究者提出了很多改善方法，包括與導電碳網(wǎng)絡進行復合、雜原子摻雜以及三維多孔網(wǎng)絡結構的構建［15］。與導電網(wǎng)絡復合的方法，一方面可以提升磷酸釩鈉的電子導電性并極大改善材料的極化，另一方面導電網(wǎng)絡還可以提供足夠的介質以緩解磷酸釩鈉在循環(huán)過程中的體積/結構的變化［16］。雜原子摻雜作為一種能夠顯著改善磷酸釩鈉電化學性能的策略，其可以調控NASICON（鈉超離子導體）的微觀結構，改善其離子/電子導電性［11］。三維多孔結構的構筑，一方面可以提供較多的反應活性位點，另一方面可以改善電解液和電極材料之間的浸潤，提升界面動力學［17］。上述三個改善措施中，雜原子摻雜對于改善磷酸釩鈉的機制目前尚不清晰，而碳復合及多孔結構的構建則更為直接高效。例如，Cui 等利用溶膠-凝膠結合冷凍干燥的方法制備了磷酸釩鈉/碳的復合物，其在0.1、1.0 及10 C 的電流密度下，比容量分別為113.4、107.0 和87.1 mAh?g?1，展現(xiàn)出良好的儲鈉性能［18］。此外，Salehi 等［12］報道了一種具有多孔結構的磷酸釩鈉/碳復合物，具有良好的電化學可逆性和高電子導電性，在1.0 C 電流密度下循環(huán)200 周后其比容量高達99.0 mAh?g?1，在10 C 電 流 密 度 下 其 比 容 量 為96.0 mAh ?g?1。在Ling［16］和Wang［19］的 研 究 結 果 也表 明，通 過 碳復 合和三維立體結構構建，能有效提升磷酸釩鈉的電化學性能。

目前，碳復合和構建三維多孔結構成為改善磷酸釩鈉電化學性能的主要方法之一，但是大多數(shù)的研究中碳源主要來源于檸檬酸的碳化，而檸檬酸在反應體系中并不僅僅是提供碳源，同時也是合成磷酸釩鈉的必要條件［20］。與此同時，由檸檬酸衍生的碳在磷酸釩鈉循環(huán)過程中起到的作用有限，比容量的衰減和循環(huán)壽命的縮短依舊不能避免。因此，需要進一步引入碳源，尤其是雜原子摻雜碳，對磷酸釩鈉進行雙碳包裹，進一步增強磷酸釩鈉電極的電子導電性，以及緩解其自身在循環(huán)過程中的結構變化，從而提升磷酸釩鈉電極的電化學性能。

本文利用凝膠-溶膠結合聚多巴胺包裹的方法，通過原位碳化的策略，實現(xiàn)對磷酸釩鈉的雙碳包裹。同時，對磷酸釩鈉的結構及電化學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗中所用的釩酸銨（NH4VO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、磷 酸 二 氫 銨（NH4H2PO4）、檸 檬 酸（C6H8O7）和多巴胺，均購自上海阿拉丁試劑有限公司，他們的純度均為化學純。實驗室用水為去離子水。

1.2 雙碳包裹的磷酸釩鈉的制備

按照一定的化學計量比，將NH4VO3、Na2CO3、NH4H2PO4和檸檬酸添加到50 mL 的去離子水中，其中檸檬酸和NH4H2PO4的摩爾比為1∶2。將上述混合物充分混合均勻后，在80 ℃水浴中加熱并攪拌直至水分完全揮發(fā)，然后將混合物放置在真空干燥箱中，80 ℃下干燥過夜，待干燥后碾磨成粉末的碳包裹磷酸釩鈉保存?zhèn)溆?。而在后續(xù)的聚多巴胺包裹中，取干燥好的碳包裹磷酸釩鈉1.0 g，將其均勻分散在緩沖溶液中并攪拌均勻，然后加入0.1 g 的多巴胺后繼續(xù)攪拌，實現(xiàn)多巴胺在碳包裹磷酸釩鈉上的聚合并保存?zhèn)溆?。首先將所得到的材料?00 ℃下進行熱處理，其中升溫速率為5 ℃?min?1、保溫4 h，然后在相同條件下進行進一步的熱處理并保溫6 h，上述熱處理均在氮氣保護氣氛中進行，最終得到雙碳包裹的磷酸釩鈉。

1.3 結構表征

為了觀察所制備材料的NASICON 結構，利用D8 Advance X 射線衍射儀對材料進行掃描測試（銅靶，電壓為40 kV，X 射線波長為1.5406 ?）。利用拉曼光譜（RM-100，Renishaw In Via）對雙碳結構進行表征。為了證實聚多巴胺轉為氮摻雜碳，利用X-射線光電子能譜對其組成和元素價態(tài)進行表征。為了研究雙碳包裹對磷酸釩鈉微觀結構的影響，利用掃描電鏡和透射電鏡對所制備的樣品進行形貌和結構觀察。碳包裹磷酸釩鈉命名為NVP/C，雙碳包裹的磷酸釩鈉命名為NVP/C/NC。

1.4 電化學性能測試

工作電極的制備，將碳包裹或者雙碳包裹的磷酸釩鈉、導電劑（乙炔黑）和粘結劑（羧甲基纖維素鈉）按照質量比8∶1∶1 混合，然后加入至去離子水中，將其調控至具有一定黏度后涂覆在干凈的鋁箔上，然后置于100 ℃真空干燥箱中進行干燥。干燥后將電極裁剪為圓形電極片，稱量并計算活性物質負載量。鈉離子半電池的組裝，鈉片作為對電極和參比電極，Whatman 玻璃纖維為隔膜，電解液為濃度1.0 mol?L?1的NaClO4溶于碳酸丙烯酯和碳酸丙烯酯（體積比為1∶1）及添加劑為5%的氟代碳酸乙烯脂。所制備材料的電化學性能測試在藍電電化學測試系統(tǒng)中進行，測試條件為頻率0.1—100 000 Hz、偏壓5 mV。循環(huán)伏安在辰華660B 上進行。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌及結構表征

為了觀察碳包裹和雙碳包裹對磷酸釩鈉電極的形貌和微觀結構的影響，對其進行了掃描電鏡表征，結果如圖1 所示。從圖1 可見：NVP/C 呈現(xiàn)出明顯塊狀結構，沒有特殊形貌，其表面粗糙并具有顆粒感；相比之下，NVP/C/NC 的顆粒尺寸更小，這樣有利于縮短離子的擴散距離，并且其表面呈現(xiàn)疏松多孔的結構，可以改善電解液的浸潤，增強電極和電解液之間的相互作用［21］。由此可知，雙碳包裹形成的微觀結構，更加有利于磷酸釩鈉電極的電化學性能的提升［22］。

圖1 NVP/C 和NVP/C/NC 不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖片F(xiàn)igure 1 SEM images of the NVP/C and NVP/C/NC with different magnifications

雙碳包裹可以促進電解液的浸潤，使離子在界面處的傳輸?shù)玫皆鰪?，與此同時碳材料優(yōu)異的導電性也可以增強復合物的電子導電性［23］。電極材料中離子/電子導電性的改善可以緩解電極極化，進而充分釋放NVP 的電化學活性［24］。因此，通過透射電鏡對材料微觀結構進行了更加細致的表征，其結果如圖2 所示。從圖2 可見：在NVP 顆粒的表面形成了多孔碳和氮摻雜碳的雙碳包裹結構，這與實驗設計相一致，充分證明了所采用的實驗方法的可行性。

為了探究碳包裹和雙碳包裹對于磷酸釩鈉晶型結構的影響，針對所制備的材料進行了X-射線衍射表征，結果如圖3 所示。從圖3 可以看出：所有的衍射峰均可以歸于磷酸釩鈉的NASICON 結構（JCPDS no. 53-0018），表明聚多巴胺的引入沒有改變其NASICON 結構［20］；此外，兩個樣品較強的衍射峰說明了磷酸釩鈉具有良好的結晶性，有利于充分發(fā)揮NASICON 結構中離子通道快速傳輸離子的作用［25］。

圖2 NVP/C/NC 在不同放大倍數(shù)下的的透射電鏡圖片F(xiàn)igure 2 TEM images of the NVP/C/NC with different magnifications

圖3 NVP/C 和NVP/C/NC 的X-射線衍射圖譜Figure 3 XRD patterns of NVP/C and NVP/C/NC

圖4 NVP/C 和NVP/C/NC 的拉曼光譜Figure 4 Raman spectra of NVP/C and NVP/C/NC

為進一步揭示雙碳的結構特證，對所制備的兩個樣品進行了拉曼光譜表征（圖4）。從圖4 可以看出，在1350 和1580 cm?1處出現(xiàn)了兩個明顯的寬峰，分別對應碳材料的D 和G 帶。其中D 帶代表碳結構中的缺陷和無序結構，而G 帶則代表碳材料中的石墨化結構［9］。值得注意的是D 帶和G 帶的強度之比，可以用來評估碳材料的石墨化程度。從圖4 還可 見，NVP/C 和NVP/C/NC 兩 個 樣 品 中，D 帶/G帶的強度之比分別為0.87 和0.95。表明，由聚多巴胺轉化的氮摻雜碳可以提升雙碳結構中的缺陷和無序結構，為電化學反應提供豐富的活性位點［25］。

為進一步揭示所制備材料的表面元素組成和氧化價態(tài)，對所制備的樣品進行了X-射線光電子能譜表征，如圖5 所示。從圖5 可見，在兩個樣品的總譜中可以觀察到P 2p、C 1s、N 1s、V 2p、O 1s 和Na 1s的信號峰，一方面證實了兩個樣品的化學組成，另一方面也證實了氮摻雜碳的存在。上述結構表征表明，凝膠-溶膠結合聚多巴胺包裹的方法不會對磷酸釩鈉的晶體結構造成影響，同時磷酸釩鈉與雙碳的復合提供了大量的電化學活性位點，有利于充分發(fā)揮磷酸釩鈉的電化學性能［11］。

圖5 NVP/C 和NVP/C/NC 的X-射線光電子能譜Figure 5 XPS spectra of NVP/C and NVP/C/NC

2.2 電化學性能分析

圖6 NVP/C 和NVP/C/NC 的循環(huán)伏安曲線Figure 6 CV curves from 2.3 to 4.0 V at the scan rate of 0.2 mV?s?1 of NVP/C and NVP/C/NC

基于上述雙碳包裹的結構設計，針對不同樣品的電化學性能進行了進一步的研究。首先對兩個樣品進行了循環(huán)伏安測試，結果如圖6 所示。從圖6 可見：存在一對明顯的氧化還原峰，其氧化峰的位置大約在3.5 V 左右，而還原峰的位置位于3.1 V 左右，對應于V3+/V4+的可逆轉變［26］；此外，兩個樣品的循環(huán)伏安曲線都表現(xiàn)出很好的可逆性，而NVP/C/NC的電壓極化（0.20 V）也要小于NVP/C（0.17 V）［27］。

圖7 為NVP/C 和NVP/C/NC 在0.1 A ?g?1下的循環(huán)性能和倍率性能曲線。從循環(huán)對比圖可以看出，NVP/C/NC 表現(xiàn)出更高的比容量，在0.1 A?g?1下循環(huán)100 周后，NVP/C/NC 的可逆比容量為99.7 mAh?g?1，而NVP/C 的比容量僅為94.1 mAh?g?1，表明雙碳包裹提升了磷酸釩鈉的電性能。與循環(huán)測試類似，從倍率性能曲線可見：NVP/C/NC 同樣展現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能，在電流密度0.1、0.5、2.0、5.0 和10.0 A ?g?1下，其 可 逆 比 容 量 分 別 為110.5、104.3、99.0、84.9 和74.2 mAh?g?1，倍率性能明顯優(yōu)于NVP/C。上述電化學測試表明，多孔碳和氮摻雜碳形成的雙碳包裹結構不僅增強了復合物的離子/電子導電性，緩解了電極極化，同時提升了復合物的電化學性能［13］。

圖7 NVP/C 和NVP/C/NC 在0.1 A?g?1下的循環(huán)性能、倍率性能曲線Figure 7 Cycling performance and rate capability of NVP/C and NVP/C/NC at 0.1 A?g?1

圖8 為NVP/C 和NVP/C/NC 的充放電曲線。從圖8 可以看出，電壓平臺在循環(huán)過程中保持的很好，為相互重疊的充放電曲線。表明，兩者具有良好的電化學可逆性［28-29］。

圖8 NVP/C 和NVP/C/NC 的充放電曲線Figure 8 Selected discharging/charging profiles of NVP/C and NVP/C/NC at 0.1 A?g?1

為了進一步分析NVP/C 和NVP/C/NC 電極的動力學差異，對兩個電極在0.1 A?g?1電流密度下循環(huán)100 周后進行了電化學阻抗譜測試，其相應的奈奎斯特曲線如圖9 所示。從圖9 可以看出：兩條奈奎斯特曲線均可以分為三個區(qū)域，即高頻區(qū)的小半圓代表固體電解質界面的阻抗、中頻區(qū)的大半圓代表電荷轉移阻抗、低頻區(qū)的斜線代表與離子擴散相關 的 韋 伯 斯 特 阻 抗［13］；擬 合 后 發(fā) 現(xiàn)，NVP/C 及NVP/C/NC 電極的電荷轉移阻抗分別為460 和280 Ω。由此表明，雙碳包裹結構改善了電極的界面電荷傳輸，加快了電荷轉移，對于電極的倍率性能有益［12］。

圖9 NVP/C和NVP/C/NC電極在0.1 A?g?1電流密度下循環(huán)100周后的奈奎斯特曲線（插圖為等效電路圖）Figure 9 The Nyquist plots for the NVP/C and NVP/C/NC electrode after 100 cycles at 0.1 A?g?1（the insert is the equivalent circuit model）

3 結論

利用凝膠-溶膠結合聚多巴胺包裹的方法制備了多孔碳，以及氮摻雜碳包裹的磷酸釩鈉復合物。雙碳包裹賦予了磷酸釩鈉復合物良好的電子/離子導電性，極大地緩解了電極極化及在循環(huán)過程中的結構變化，電荷傳輸?shù)玫綐O大地改善。結構表征證實了雙碳包裹結構及氮摻雜碳的存在，同時電化學測試表明了NVP/C/NC 具有更高的循環(huán)性能和倍率性能。