姚余波 陳克平 滕鈞杰 植曉琴 王 凱 邱利民

(1 浙江大學(xué)制冷與低溫研究所 杭州 310013)

(2 浙江省制冷與低溫重點實驗室 杭州 310015)

1 引 言

氫液化流程是決定液化能耗水平的關(guān)鍵,氫液化基本循環(huán)主要分為Linde-Hampson 循環(huán)、Claude 循環(huán)、氦制冷氫液化循環(huán)3 類?，F(xiàn)有的大型氫液化流程存在的問題主要是比能耗較高,效率較低,只有20%—30%[1]。目前最先進的5 t/d LH2產(chǎn)率的氫液化器的比能耗SEC 約為10 kWh/kg LH2[2]。氫液化流程的改進方向主要集中在預(yù)冷方式、正仲氫轉(zhuǎn)化、制冷方式等方面。

混合工質(zhì)預(yù)冷在降低能耗方面效果顯著,因此在未來也是氫液化流程降低預(yù)冷能耗的重要發(fā)展方向。許多專家學(xué)者對混合工質(zhì)預(yù)冷氫液化循環(huán)進行創(chuàng)新嘗試,為設(shè)計高效、低能耗的氫液化流程提供了更多的理論研究參考。Quack[3]提出了一種利用乙烷-丙烷三級壓縮的預(yù)冷的氫液化流程,而深冷液化階段由氦氖混合物的逆布雷頓循環(huán)冷卻直至膨脹液化,該系統(tǒng)由此獲得的比能耗為5—7 kWh/kgLH2,效率為60%。Berstad 等人[4]在此基礎(chǔ)上改進并提出利用混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)進行預(yù)冷,利用混合工質(zhì)相變時的溫度滑移特性,改善冷卻過程中的溫度匹配性,流程能耗約為6.15—6.51 kWh/kgLH2。S.Krasae-in 等[5-6]提出了一種由混合制冷劑預(yù)冷,四級氫焦耳布雷頓串聯(lián)制冷的氫液化流程,單位能耗為5.35 kWh/kg LH2。該預(yù)冷循環(huán)采用的混合工質(zhì)由10 種不同有機組分組成,效率為54%。

本研究設(shè)計了一種混合工質(zhì)預(yù)冷的氫液化流程并進行穩(wěn)態(tài)模擬,通過評估預(yù)冷循環(huán)和第二級制冷循環(huán)以及整體液化循環(huán)的比能耗、效率等關(guān)鍵性能參數(shù),與經(jīng)典的混合工質(zhì)預(yù)冷的理論模型進行了對比分析,探究了混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)以及不同初始條件對氫液化能耗和效率的影響。

2 大型氫液化系統(tǒng)設(shè)計

2.1 系統(tǒng)工藝流程介紹

圖1 所示為本研究所提出的混合工質(zhì)預(yù)冷氫液化流程圖,該液化裝置主要由3 部分組成:產(chǎn)品氫管線系統(tǒng)、混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)系統(tǒng)、氫克勞德制冷循環(huán)系統(tǒng)。原料氫H-1 經(jīng)過兩級壓縮機進行加壓后進入預(yù)冷和制冷循環(huán)的各級換熱器進行逐級降溫。HX表示換熱器,原料氫經(jīng)過HX1 后隨即進入吸附器進行除雜提純,然后再進入混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)被逐級冷卻至118 K。氫氣H-6 繼續(xù)經(jīng)過HX5-HX9 被第二級制冷循環(huán)逐級冷卻至兩相區(qū)。從HX9 流出的氫氣物流H-11 經(jīng)過節(jié)流閥節(jié)流實現(xiàn)氫氣的液化。在該液化工藝流程中正仲氫催化劑耦合在換熱器HX5、HX7、HX8、HX9 內(nèi)。

圖1 氫液化流程圖Fig.1 Flowsheet of process for hydrogen liquefaction

本研究采用的預(yù)冷循環(huán)混合工質(zhì)由8 種組分組成,如圖2 所示,經(jīng)壓縮機加壓后的混合工質(zhì)M2 經(jīng)水冷后產(chǎn)生部分冷凝,經(jīng)過氣液分離器進行分離。液相經(jīng)過HX1 后進入EXP-1 進行膨脹,而后與循環(huán)回路物流M20 混合。氣相混合工質(zhì)經(jīng)過HX1 換熱冷凝后再次進行氣液分離,混合工質(zhì)物流M9 依次經(jīng)過HX2、HX3、HX4 換熱后進入EXP-3 進行膨脹,出口工質(zhì)M16 進入循環(huán)回路。液相流股M10 經(jīng)過HX2、HX3 換熱后進入EXP-2 膨脹,而后匯入循環(huán)回路。循環(huán)回流M1 在進入壓縮機之前首先進入氣液分離器SEP-1,液相混合工質(zhì)被加壓泵送到與M4 物流匯合。

該液化流程的制冷循環(huán)采用氫克勞德循環(huán)。氫氣流股14 通過壓縮機進行加壓,在經(jīng)過HX5 后一部分氫氣進入EXP-4 進行制冷,降溫后的低溫氫流股3 進入循環(huán)回路與流股17 混合。另一部分進入下一級HX6,經(jīng)過HX6 換熱之后繼續(xù)進行多級膨脹制冷。最后經(jīng)過HX8 的氫氣流股8 通過J-T進行節(jié)流制冷,然后作為冷流股經(jīng)過HX9 進入循環(huán)低壓回路,依次通過HX8-HX5 逐級冷卻產(chǎn)品氫氣流股。

2.2 氫液化流程模擬

對上述所提出氫液化工藝流程采用化工流程軟件Aspen Hysys 進行穩(wěn)態(tài)模擬,模擬過程所采用的物性方程為Peng-Robinson 方程。原料氫的初始預(yù)設(shè)參數(shù)為300 K、0.15 MPa,進口質(zhì)量流率為0.115 7 kg/s。通過參考相關(guān)實驗文獻[7]計算對應(yīng)溫度下平衡氫的正仲氫比例,通過曲線擬合得到仲氫含量與溫度的關(guān)聯(lián)式,結(jié)合關(guān)聯(lián)式和軟件中的反應(yīng)器模塊代替正仲氫轉(zhuǎn)化過程。在穩(wěn)態(tài)模擬中,假設(shè)在氫液化過程中正仲氫轉(zhuǎn)化為等溫轉(zhuǎn)化過程。該液化系統(tǒng)混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)的初始流股M1 的化學(xué)組分及其摩爾分率如圖2 所示。

圖2 預(yù)冷循環(huán)混合制冷劑化學(xué)成分Fig.2 Mixed refrigerant chemical composition of the pre-cooling section

此外,在模擬過程中對流程做了如下相關(guān)假設(shè):

(1)整個流程中換熱器、管線以及冷卻器中的壓降均為零;

(2)該流程為穩(wěn)態(tài)流程,忽略動能和勢能的影響;

(3)正仲氫轉(zhuǎn)化過程為等溫轉(zhuǎn)化;

(4)所有的壓縮機和膨脹機的絕熱效率均為85%,泵的絕熱效率為80%。

3 結(jié)果與討論

3.1 主要流股參數(shù)

基于以上假設(shè)以及初始預(yù)設(shè)條件,對所提出混合工質(zhì)預(yù)冷氫液化工藝流程進行了模擬計算。得到各流股的詳細(xì)參數(shù),如表1、表2 所示。

表1 氫液化產(chǎn)品流股參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of product hydrogen stream

表2 混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)及制冷循環(huán)流股參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of mixed refrigerant pre-cooling cycle and hydrogen Joule-Brayton refrigeration cycle

原料氫被混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)逐級冷卻至118 K。最終產(chǎn)品氫的仲氫含率為98%,溫度和壓力分別為20.5 K,0.11 MPa。其中,汽相含率為27.47%,液相含率72.53%,低溫氫流股的總的質(zhì)量流率為416.7 kg/h。液氫的質(zhì)量流率為302.2 kg/h (0.083 9 kg/s),可實現(xiàn)7.25 t/d 的液氫產(chǎn)量。該混合工質(zhì)預(yù)冷的氫液化工藝流程的模塊圖如圖3 所示。

圖3 氫液化過程塊狀圖Fig.3 Block flow diagram of hydrogen liquefaction process

3.2 氫液化流程的能效分析

在利用Aspen Hysys 對該混合工質(zhì)預(yù)冷氫液化流程的穩(wěn)態(tài)模擬中,壓縮機和膨脹機是關(guān)鍵的系統(tǒng)部件,相關(guān)的運行參數(shù)如表3、4 所示。

表3 壓縮機與加壓泵的運行參數(shù)及功耗Table 3 Power consumption of compressors and pump

表4 膨脹機運行參數(shù)及輸出功Table 4 Output work and operating parameters of expanders

整個氫液化循環(huán)系統(tǒng)分為3 大模塊:原料氫流程、混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)、氫克勞德制冷循環(huán)。產(chǎn)品氫流程中能耗為535.80 kW,混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)中壓縮機和加壓泵總能耗為Wtotol,1為552.51 kW,預(yù)冷循環(huán)中膨脹機總輸出功為19.62 kW,根據(jù)式(1)可算出凈功耗為532.89 kW。氫克勞德制冷循環(huán)中壓縮機總功耗Wtotol,2為1146.84 kW,膨脹機輸出功為232.58 kW,同理可得該制冷循環(huán)凈功耗為914.26 kW。對整個氫液化流程,總功耗Wtotol為2 235.15 kW,總的膨脹機輸出功Wexp為252.2 kW,液化凈功耗Wnet為1 982.95 kW。

式(2)為生產(chǎn)單位質(zhì)量液氫的單位比能耗SEC,其中mproduct為液氫的質(zhì)量流率。已知液氫產(chǎn)率為0.083 9 kg/s,根據(jù)式(2)可以求得混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)、氫克勞德制冷循環(huán)以及氫液化系統(tǒng)整體的比能耗。

理想比能耗wideal是指生產(chǎn)單位質(zhì)量液氫時原料氫降溫至液氫溫度的損[8],如式(3)所示。該流程的理論功耗為971.36 kW,本研究所提出的氫液化流程的理想比能耗為3.216 kWh/kg。

系統(tǒng)能效比COP定義為產(chǎn)品氫液化焓差與氫液化總凈功耗之比[9],如式(6) 所示,計算結(jié)果為0.167。氫液化流程3 個子循環(huán)各自的功耗計算結(jié)果如圖4 所示。

圖4 液化流程子循環(huán)能量分析結(jié)果Fig.4 Calculation results of liquefaction cycle

3.3 相關(guān)對比分析

將本研究提出的氫液化流程與Leuna 工廠運行數(shù)據(jù)以及相關(guān)理論研究進行對比,關(guān)鍵參數(shù)對比結(jié)果如表5 所示。對比各氫液化流程可知,首先,除本研究所提出的方案外,其余的氫液化流程所使用的原料氫的壓力都是高于2.0 MPa 的高壓氫,隨之帶來的影響是,可以節(jié)省壓縮氫帶來的較大的功耗,這也是導(dǎo)致本研究液化流程理想比能耗SEC 較其他混合工質(zhì)預(yù)冷氫液化流程理論研究的比能耗高的原因;其次,本研究將流向液氫儲罐的實際液氫產(chǎn)率作為分母進行求解比能耗和等熵效率,而不是將原料氫進氣質(zhì)量流率作為液氫產(chǎn)率計算,在實際模擬過程中,液氫產(chǎn)率往往低于原料氫進氣流率。此外,對比發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量越大的系統(tǒng),其比能耗更小,效率也更高。

表5 本研究氫液化流程與經(jīng)典液化工藝流程對比Table 5 Comparison of energy consumption of proposed hydrogen liquefaction process with other hydrogen liquefaction process

參考其他理論研究所給出的初始工況,進行計算分析,結(jié)果如圖5 所示。假設(shè)本研究所提出系統(tǒng)原料氫的初始參數(shù)為300 K,2.10 MPa,入口氫無需壓縮機做功,壓縮機功耗為0,產(chǎn)品氫的狀態(tài)參數(shù)為0.11 MPa,20.5 K。該液化流程的系統(tǒng)總的凈功耗Wnet,2為1447.15 kW,對氫液化過程進行損失計算,可計算得出從原料氫到產(chǎn)品氫的損為696.20 kW,效率為48.11%,理想比能耗為2.305 kWh/kg,系統(tǒng)能效因子COP為0.230。對比兩種不同原料氫初始參數(shù)下的性能計算結(jié)果可知,較高給料壓力下,效率基本不變,系統(tǒng)液化流程的比能耗更小,性能更優(yōu)。

圖5 不同原料氫初始參數(shù)下系統(tǒng)功耗與效率對比Fig.5 Thermodynamic performance comparison under different feed hydrogen initial conditions

4 結(jié) 論

本研究提出了一種基于混合工質(zhì)預(yù)冷氫液化工藝流程,運用Aspen Hysys 對該流程進行了穩(wěn)態(tài)模擬,并對模擬結(jié)果進行了詳細(xì)分析計算,相關(guān)結(jié)論如下:

(1)提出了一種氫液化工藝流程,其預(yù)冷循環(huán)采用了8 種組分組成的混合工質(zhì)。該液化流程可以實現(xiàn)7.25 t/d 的液氫產(chǎn)率,整個液化循環(huán)模擬過程實際比功耗為6.56 kWh/kg,效率為48.99%,預(yù)冷循環(huán)和氫克勞德制冷循環(huán)的效率分別為20.20% 和64.39%。

(2)將本研究與經(jīng)典的工廠和理論流程進行對比,本研究提出的液化流程的理想比功耗比其他理論模型更大,主要原因在于原料氫初始壓力不同。若原料氫初始狀態(tài)熱力參數(shù)為300 K、2.10 MPa,分析該混合工質(zhì)預(yù)冷氫液化流程的比功耗為4.79 kWh/kg,該設(shè)計流程具有更低的液化能耗。